Донорная сила

Более классический пример — ионизация алифатических кислот в воде, давно используемая для определения электронодонорной силы групп, связанных с атомом углерода карбоксильной группы. Влияние заместителя в этом случае сказывается главным образом на величине AS°, так как АН° для больщинства слабых органических кислот при комнатной температуре очень близка к нулю. Поскольку энтропия сольватации сильно зависит от распределения заряда в сольватированных молекулах, то величина суммарного эффекта отражает, хотя и довольно сложным образом, электроно-донорную силу заместителя. [c.111]

Параметр выражает, следовательно, влияние, оказываемое атомами этих элементов, когда они являются центральными в анионах, на электронно-донорную силу кислорода. [c.247]

В аддуктах, образованных трифторидом бора и различными соединениями азота, расстояние бор — фтор растет, в то время как расстояние азот — бор уменьшается (табл. 27). Дистанция бор — азот сокращается с увеличением донорной силы атома азота (Проут и Райт, 1968). [c.263]

Мы провели сопоставление полученных нами значений энергии водородных связей некоторых электронодонорных растворителей с донорной силой (по Гутману) тех же растворителей. Оказалось, что между этими величинами существует прямая пропорциональная зависимость (табл. 21). [c.130]

Наличие корреляции между донорной силой и рассчитанной нами энергией водородной связи свидетельствует о том, что предложенный нами метод оценки донорно-акцепторной способности органических соединений справедлив и может быть с успехом использован даже в тех случаях, когда метод Гутмана неприменим. Одним из достоинств предлагаемого нами метода является также и то, что он может быть применен не только к жидким неводным растворителям, но и к кристалло- [c.130]

Наибольшей электронной плотностью обладает фосфорильный кислород [83]. Варьируя заместители при атоме фосфора, можно изменять его электроно-донорную силу, влияя таким образом и на пространственные факторы [113, 114]. [c.69]

Чувствительность наблюдаемой константы скорости к изменениям концентрации субстрата, конечно, зависит от величины константы равновесия для образования комплекса. Можно ожидать, что величина этого эффекта будет снижаться с уменьшением донорной силы углеводорода и акцепторной способности галогена, с повышением температуры, а также с ростом способности среды сольватировать один или оба реагирующих вещества. Константы скорости реакции второго порядка хлора с бензолом в трифторуксусной кислоте изменяются очень мало при изменении концентрации углеводорода от 0,7 до 0,16 М [74]. Три-фторуксусная кислота представляет собой растворитель, строение которого необычайно благоприятно для сольватации бензола посредством водородной связи. Соответственно константа равновесия для образования комплекса бензол — хлор в этой среде должна быть низкой. [c.177]

Следует отметить, что если лиганд способен соединяться с двумя ионами металла и образовывать сильные связи с ними, то это приводит к появлению координационного полимера и в конечном счете к осаждению металла. Так как для металлов типа (а) сила связи металл—лиганд зависит от донорной силы [c.293]

Таким образом, все реакции комплексообразования, включая координацию растворителя или сольватацию, можно рассматривать как донорно-акцепторные реакции, в которых решающее значение имеет донорная сила растворителя. [c.24]

Бриглеб [6] отметил, что донорная сила как абсолютное свойство молекул представляется их энергиями ионизации. С другой стороны, донорную силу можно определить относительно некоторого стандартного акцептора в инертном растворителе измеряют значения АН и АС реакций различных доноров с некоторым стандартным акцептором [7]. Стандартный акцептор должен реагировать с молекулами доноров по хорошо известной схеме, при этом преимущественно должно образовываться соединение состава 1 1 (для получения точного результата реакция должна практически доходить до конца). [c.24]

Таким образом, смесь, состоящая из сильного донора и растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (последний, возможно, обладает сам по себе незначительной экстрагирующей способностью), будет экстрагировать более полно, чем любой из чистых растворителей. Допускается, что в отсутствие до-норного растворителя растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, обладающий очень ограниченной донорной силой, не способен в значительной мере экстрагировать комплексную хлоркислоту. В случае чистого донора электростатическая свободная энергия перехода допускает лишь ограниченную экстракцию. Кроме того, многие донорные растворители, такие, как спирты, в жидком состоянии значительно ассоциированы или связаны водородными связями, а поэтому экстракция в чистый спирт может быть ограничена такого же рода химическими составляющими свободной энергии перехода, что способствует удалению ионных пар из водной фазы. [c.228]

АЯ (донорная способность по Гутману) может рассматриваться как мера донорной силы молекулы растворителя. [c.45]

Особенно склонны к сольватации катионов донорные растворители, имеющие кислородный или азотный донорные атомы. Так, в растворителях типа диметилсульфоксида, пиридин-К-оксида и диметил-формамида, где отрицательный заряд локализован на кислородных атомах, катионы находятся в сильно сольватированной форме. В подобных полярных растворителях, в которых, однако, отрицательный заряд диполя не локализован на соответствующем донорном атоме (например, в нитрометане), катионы будут сольватироваться слабо детальное рассмотрение возможностей оценки донорной силы приводится ниже. [c.19]

Отметим, что все обсуждаемые здесь свойства растворителей связаны друг с другом сложным образом (см., например, [1]). Так, диссоциация в процессе растворения зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, но также и от его сольватирую-щей способности, определяемой донорной силой [12]. [c.19]

В системе с данной диэлектрической проницаемостью образованию ионных пар будет способствовать увеличение сольватирующей способности (донорная сила или акцепторная сила) растворителя, равно как и увеличение поляризуемости или уменьшение силы связи М—X. [c.32]

Выбор этого модельного вещества бьш неудачным не только из-за наличия фенольного водорода, но и из-за присутствия фтор-атома, способного реагировать с растворителем. Следовательно, взаимодействие между я-фторфенолом и растворителем можно объяснить двумя причинами образованием Н-связанного ассоциата (определяется донорной силой растворителя) и взаимодействием между Р-атомом и акцепторным центром растворителя. [c.45]

Удалось найти связь между величинами умки таким образом спектроскопически оценивать электронно-донорную силу. [c.247]

Но эта энергия есть разность между основным и возбужденным состоянием комплекса в целом, а не его отдельных компонентов. Различные шкалы растворителей строились на основании изучения их сольватохромных свойств (Тафт и Камле и др.), Линдквист подчеркнул, что изменения в свойствах связей происходят как результат координации, и обосновал качественный порядок растворителей по донорной силе, руководствуясь калориметрическими данными по пентахлориду сурьмы. Количественное выражение донорной силы связано с концепцией координационного числа (Гутман и Вишера, Гутман, 1966—1968). [c.265]

Е обратном направлении от металла к лиганду (обратное связывание). Прочность такой координациоиной связи зависнт от донорной и акцепторной "силы" лиганда и в то же время от акцепторной и донорной "силы" центрального атома иереходного металла. [c.2119]

Попытаемся оценить (пока только качественно), как влияют алкильные заместители ва химические сдвиги Картина паро-доксальная с увеличением донорной силы заместителя электронная плотность на -углероде уменьшается, причем более резко -в ряду сульфидов. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, jЗ-yглepoд должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыому, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов. [c.72]

Нами были высказаны основные положения о механизме реакади хлорметилирования. Исходя из наличия двух электроотрицательных групп в молекуле хлорэфира донорно-акцептор-ная связь с хлоридом металла может осуществляться через координацию с атомом кислорода или хлора. По-видимому, электронная плотность атома металла в молекуле акцептора определит вероятность преобладания координации через атомы кислорода или хлора [42, 43]. Возможно, за счет отсутствия полного насыщения при образовании координационной связи О—Ме, благодаря значительной величине заряда на атоме кислорода, а также координации С1—Ме, атом кислорода может. удойлетворять свою донорную силу образованием связи с водородом ароматического кольца, в результате чего связь С—О каталитическом комплексе ослабнет, что приведет к ее разрыву с образованием хлорметильного производного. [c.113]

С. Комплексы типа I можно далее подразделить в зависимости от электронных свойств лигандов в комплексе. Лиганды, выступающие в роли доноров я-электронной пары, обладают лабилизирующей способностью, которая возрастает соответственно росту их и-донорной силы, на- [c.133]

Еще сравнительно недавно относительно донорной силы акцепторов имелись только качественные сведения. Линдквист и Закрис-сон [7] на основании сравнительных калориметрических измерений с ЗЬС1д или ЗпСЦ в качестве стандартных акцепторов предложи.чи шкалу относительной донорной силы для различных донорных молекул, в том числе и таких, которые используются как неводные растворители. Они расположили растворители следующим образом [71 [c.24]

К таким же заключениям пришли на основании исследований инфракрасных и рамановских спектров [75 — 77]. Однако данные о донорной силе иона хлора оксигалогенидных растворителей отсутствуют. Одна из главных трудностей заключается в удалении следов воды и в устранении ее в ходе реакции. Неслютря на то что экспериментальные методы в последнее время были значительно улучшены, следует иметь в виду, что, вероятно, никому не удалось работать при полном отсутствии влаги или продуктов гидролиза. Следы воды, по-видимому, должны оставаться даже в таких реакционных жидкостях, как рассматриваемые оксихлориды. Небольшие количества воды образуют в оксихлориде фосфора соединение НзО С , которое диссоциирует в растворе и по своему поведению противоположно без- [c.145]

В растворителях со средней донорной силой может происходить замещение молекулами донорного растворителя одного или большего числа ионов хлора в некоторых слабых акцепторных хлоридах. ТакихМ образом, происходит ионизация, для поддержания которой обычно требуется присутствие очень сильных акцепторов иона хлора, таких, как Sb ls или РеС1з. Так как замещение первого иона хлора происходит легче, чем замещение второго, то такие реакции в растворителе, донорная сила которого сравнима с донорной силой иона хлора и который имеет подходящее значение диэлектрической проницаемости, могут осуществляться ступенчато [c.155]

Совершенно естественно было предположить, что для связывания с атомом переходного металла молекула окиси углерода использует неподеленную пару электронов атома углерода, за счет чего образуется донорно-акцепторная связь ОС М, являющаяся, по-существу, ординарной ковалентной. Донорная сила неподеленной пары СО мала [6] комплексы образуются только с Т1 пичными акцепторами, такими как ВРз. Однако такой характер связи в карбонилах металлов не только не объясняет вышеприведенные экспериментальные данные об их свойствах, но и прибавляет еще одно труднообъяснимое нбстоятельство —атому переходного металла сообщается высокий отрицательный заряд, приносимый донорйыми электрон-оыми парами атомов углерода. [c.150]

М. Н. Pao и Бх. С. В. Pao (1959) изучали комплексообразование и видимые спектры водных раствЪров уранила с замещенными фенолами. Оказалось, что все фенолы образуют комплексы 1 1с ионом уранила. Одной из целей работы было определить направление смещения спектра уранила с изменением основности лиганда. Однако спектры были не настолько похожи друг на друга, чтобы можно было дать однозначный ответ (рис. 2.42). На рисунке видно, что основной максимум (Ял 420 нм, еж200) смещается в область более высоких частот, а плато (А, 480 нм) —в область более низких частот с увеличением донорной силы лиганда (р-С1>р-Н> >p-HS03>p-N02). [c.157]

Для установления последовательности донорной силы растворителей оказались пригодными и кривые кондуктометрического титрования. Поскольку диэлектрические свойства системы оказывают большое влияние на степень диссоциации растворенной соли и, следовательно, на проводимость раствора, кондуктометрические данные, полученные для различных растворителей, не отражают непосредственно сольва-тируюшие или донорные свойства растворителей. [c.42]

Параметр В Коппеля и Пальма [74], характеризующий донорную силу растворителя, аналогичен величине Дуоо с той лишь разницей, что в качестве эталона принимается частота О—В-колебания дейтерированного метанола в газовой фазе. Таким образом, В = Уоо (газ) - Уоо (раствор). [c.43]

Так, в основе шкалы донорной силы, введенной Блуром и Киддом [12], лежит зависимость химических сдвигов ЯMP-23Na от природы растворителя. В различных донорных растворителях определяли концентрационную зависимость химического сдвига иодида натрия и значения экстраполировали к бесконечно разбавленным растворам. Полученные таким образом значения рассматривались как характеристические, описьшающие эффект растворителя. [c.44]

Модель опробовали на ряде систем и при каждом расчете корректно определяли коэффициент корреляции R, относящийся к данной системе. Особенно убедительными получаются данные, которые характеризуют некоторые параметры, успешно используемые в практике для количественной оценки эффектов растворителя ряд их приведен в табл. 4.13. Исследуемые параметры получали при различных типах измерений. В частности, величина Z Косовера получается из спектров электронного возбуждения, параметр В Коппеля — Пальма и величины Avqd Кагайя - из данных И1 пектров, величина log /Сион Смита есть константа скорости реакции, а АЯ - парциальная молярная теплота растворения. Два из этих параметров (Косовера и Смита) характеризуют акцепторную силу, три остальных - донорную силу. Как видно из последнего столбца табл. 4.13, все эти параметры в приближении данной модели обнаруживают хорошую корреляцию. [c.74]