Электронные эффекты, количественная оценка

В разд. 4.4 было дано определение энергии электронной корреляции и рассмотрены методы ее количественной оценки. Учет корреляционной энергии имеет важное значение при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Так, вычисленные длины связей в методе Хартри—Фока оказываются короче экспериментальных значений, а следовательно, колебательные частоты оказываются завышенными, что видно из данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными значениями. [c.208]

Как отмечалось в предыдущем разделе, в молекулах в результате взаимного влияния происходят электронные смещения Реальные свойства молекул, связей, таким образом, зависят от перераспределения электронной плотности и ее величины на каждом атоме Предсказание свойств молекул, связей, следовательно, связано со способностью предсказания распределения электронной плотности на качественном или количественном уровне Количественная оценка распределения электронной плотности связана, в первую очередь, с квантово-химическими расчетами, а также другими подходами (см главу ХУП) Качественная теория взаимного влияния атомов в молекуле, теория электронных эффектов, развитая Льюисом, Лоури и Ингольдом [10], оказалась весьма удобным и простым инструментом в решении задач структура - свойства , особенно полезна она в методических целях, хотя в последние годы ее популярность стала падать, совершенно напрасно, по нашему мнению [c.86]

Химики давно стремились перейти от качественной оценки влияния электронных эффектов различных заместителей на ход органических реакций к количественным методам описания реакционной способности. [c.325]

Кроме количественной характеристики этих наиболее важных для электронной теории органических соединений эффектов будут рассмотрены также методы отделения и количественной оценки пространственных факторов, гиперконъюгации и некоторых других эффектов. [c.164]

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул. В настоящей главе будут рассмотрены методы количественной оценки влияния этих, а также ряда других специфических эффектов на распределение электронной плотности в молекулах различного типа, основанные на данных о дипольных моментах. [c.164]

Количественная оценка эффектов, наблюдаемых при снижении энергии электронов, может быть получена при рассмотрении сечения ионизации относитель- [c.90]

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ [c.142]

Предложенное уравнение нуждается в дальнейшей проверке и теоретическом обосновании с позиций современной теории растворов. Следует указать, что еще в работах [42, 43] был сделан вывод о наличии параллелизма между легкостью электровосстановления и величиной собственного дипольного момента восстанавливающейся группы. Вероятно, собственный дипольный момент электроактивной группы в ряде случаев может меняться и в зависимости от селективной сольватации данной группы молекулами растворителя, однако количественная оценка данного эффекта не проста и даже в пределах одной изоструктурной и гомологической серии перераспределение электронной плотности для различных представителей серии под влиянием растворителя может проявиться но-разному. [c.225]

По ряду причин всем этим количественным оценкам не следует придавать слишком большого значения. Во-первых, даже значения ДЯ, полученные прямым калориметрическим методом, отображают совокупность процессов с участием иона металла и белка, эффекты от которых разделить не удается. Во-вторых, существуют веские теоретические аргументы в пользу того, что изменения ряда электронных факторов (например, энергий связи) лучше отражаются величинами ДС, чем ДЯ, если величину ДЯ определяют косвенным путем из температурной зависимости константы равновесия [c.169]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg /л o = p r к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров 155—157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям (а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя (б) определение ст-констант гетероароматических радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах (в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [c.103]

Если две группы находятся в одной системе сопряженных связей на более далеком расстоянии друг от друга, то степень их взаимодействия (передача взаимовлияния) заместителей зависит от силы проявляемых ими эффектов, расстояния между группами и от природы связей, через которые происходит передача влияния, т. е. от электропроводящей способности последних суждение об относительной способности групп к передаче электронных влияний может быть сделано лишь при количественной оценке влияния заместителей. [c.73]

ДС° является количественной мерой термодинамической ста бильности катиона по отношению к соединению, из которого он образовался. Для оценки влияния заместителей на изменение стабильности катионов можно использовать различие энергий Гиббса указанного процесса для соответственно разных соединений КХ и К Х значение ДАО катионов количественно характеризуют изменение стабильности катионов при смене заместителей. В качестве стандартного соединения берут трифенилметил-катион и параметр ДДО° обозначают ДСк+. Относительная термодинамическая стабильность катионов, которая отражает в основном электронные эффекты заместителей, может быть установлена только при определении /Ср с одним и тем же X (уходящей группой) в одном и том же растворителе. При определении АС + указанным методом пренебрегают ААО° исходных соединений, которое обычно большого значения не имеет. Если же в сравниваемых ковалентных [c.153]

Высокая чувствительность полярографических величин 1/, к электронным эффектам в молекуле оказалась полезной химику-органику для количественной оценки реакционной способности интересующей его серии соединений, оценки проявления электронных (а подчас, и стерических) эффектов. Эта сфера использования полярографических данных в последние десятилетия стала популярной, ей посвящены многочисленные статьи, монографии и обзоры [10—20]. Изучалось также влияние геометрии молекул на значения 1/2 и механизм электровосстановления [21—24], взаимосвязь с другими физико-химическими характеристиками молекулы была сделана попытка интерпретации механизма электровосстановления различных деполяризаторов с точки зрения типизации механизма гомогенных реакций [25]. [c.103]

Количественная оценка эффектов, наблюдаемых при снижении энергии электронов, может быть получена нри рассмотрении сечения процесса относительное количество ионов, образуемых единицей количества вещества резко уменьшается при снижении энергии электронов, причем это явление более отчетливо проявляется [c.62]

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое влияние на его основные свойства, которое поддается количественной и качественной оценке на основе обычных электронных эффектов заместителей. Электронодонорные заместители вызывают повьпиенне, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещенного анилина (табл. 21.2.) [c.1616]

Второй этап — количественная оценка эффектов — осуществляют с помощью регрессионного анализа. Использование электронно-вычислительной машины позволяет оценивать большое количество эффектов сразу . Одновременная оценка большого числа эффектов резко снижает остаточную дисперсию и, следовательно, повышает чувствительность метода. [c.109]

В случае оловоорганических галогенидов применение эффекта Мессбауэра позволило подойти к количественной оценке влияния электронодонорных апро-тонных растворителей на электронное строение растворенного вещества. [c.276]

Аэродинамический нагрев носовой части поверхности тела осуществляется, во-первых, путем ламинарной (молекулярной) теплопроводности, во-вторых, за счет диффузии диссоциированных частиц (атомов, электронов) к поверхности тела и сопутствующего переноса энергии диссоциации, выделяющейся при рекомбинации атомов в молекулы. Последний эффект особенно существен при наличии каталитической способности поверхности тела к рекомбинации. Как показывают прикидочные расчеты и количественные оценки эффектов, по-видимому, при учете влияния диффузии можно пренебрегать явлениями термо- и бародиффузии, во всяком случае, в тех пределах изменения температур и давлений, о которых пойдет речь впереди. [c.458]

Для количественной оценки влияния стерического эффекта орто-метильных групп необходимо из общего эффекта, обусловленного этими группами, вычесть их электронное влияние. Последнее можно осуществить при помощи корреляционного уравнения, описывающего влияние мета- и пара-заместителей в молекуле фенацилбромида на скоро< ть реакции. [c.178]

Количественная оценка электронных эффектов взаимодействия этилениминного цикла с бензольным ядром получена [72] при исследовании ЯМР-опектров N-(/2- или и-фтор) фенил-этилениминов. Химический сдвиг сигналов фтора (F ) в спектрах п- и л-фторфенилэтилениминов отражает влияние этилен-иминной группировки на распределение электронной плотности в бензольном кольце по механизмам индукции и сопряжения. [c.61]

Для измерения температур и их разностей использовались медь — константановые термопары. Запись разности температур и температуры образца осуществлялась одновременно электронным потенциометром с увеличенной чувствительностью. Для количественйой оценки тепловых эффектов установка была предварительно проградуирована по теплоте плак-ления чистого цинка. [c.87]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

В целом можно констатировать, что F, Л4-метод Дьюара и Грисдейла является большим успехом количественной электронной теории органической химии, а достигаемая с его помощью раздельная оценка элементарных электронных эффектов заместителей согласуется с таковой в методе Тафта— Льюиса. [c.223]

Однако такого типа молекулярные механизмы вряд ли играют значительную роль в магнитобиологии, поскольку создаваемые ими эффекты невелики (см. приводившиеся ранее количественные оценки) кроме того, имеются и другие причины (например, короткие времена электронной релаксации в ионах металлов), которые мешают проявляться молекулярным механизмам и сильно ослабляют их эффективность. [c.44]

Уравнение Гаммета. В бензольном ряду, количественная оценка электронных эффектов была проведена Гамметомдля заместителей X, находящихся в мета- яли паря-положении к боковой цепи 2, являющейся реакционным центром [c.142]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Поскольку стерические и электронные эффекты заместителей налагаются друг на друга, важное значение имеет их разделение. Предложен метод количественной оценки стерических помех для кватернизации 2-/ -пиридинов [217]. В соответствии с этим методом вначале определяют нуклеофильность (М) стерически незатрудненных 3- и 4-/ -пиридинов для стандартной реакции из уравнения Свена-Скотта lg к/ко = зМ, где Ко и к — константы скорости реакции для пиридина и его замещенного, [c.135]

Модель опробовали на ряде систем и при каждом расчете корректно определяли коэффициент корреляции R, относящийся к данной системе. Особенно убедительными получаются данные, которые характеризуют некоторые параметры, успешно используемые в практике для количественной оценки эффектов растворителя ряд их приведен в табл. 4.13. Исследуемые параметры получали при различных типах измерений. В частности, величина Z Косовера получается из спектров электронного возбуждения, параметр В Коппеля — Пальма и величины Avqd Кагайя - из данных И1 пектров, величина log /Сион Смита есть константа скорости реакции, а АЯ - парциальная молярная теплота растворения. Два из этих параметров (Косовера и Смита) характеризуют акцепторную силу, три остальных - донорную силу. Как видно из последнего столбца табл. 4.13, все эти параметры в приближении данной модели обнаруживают хорошую корреляцию. [c.74]

В связи с пониженным участием фосфоресценции для катодного возбуждения характерно малое влияние инфракрасных лучей на затухание. Количественная оценка гашения и световспышки затруднена малой величиной послесвечения. Поставленные в этом направлении опыты позволяют делать только качественные заключения а) влияние инфракрасных лучей на высвечивание катодолюминофоров значительно меньше наблюдаемого в фотолюминесценции Ь) отсутствует заметная разница в длине волны, вызывающей соответствующие эффекты при фото- и катодовозбуждении с) независимо от длины волны облучения, в катодолюминесценции эффект гашения всегда преобладает над вспышкой. Первую особенность необходимо поставить в прямую связь с малым участием фосфоресценции при электронном возбуждении. Второе из сделанных заключений показывает общность механизма действия инфракрасных лучей в возбуждённом светом и электронами кристалле. Третья особенность специфична для катодолюминесценции и находит, быть [c.319]

Искажение, приводящее к понижению симметрии радикала до Сг , было рассмотрено выше (разд. IX.1, в, 2). Соответствующая такому понижению симметрии модификация орбиталей группы симметрии Т(1 изображена на рис. IX.4. Значительное влияние па вид спектра электронного парамагнитного резонанаса должны оказывать следующие два фактора суммарная анизотропия тензора сверхтонкого взаимодействия с и анизотропия -тензора. Комбинация обоих факторов могла бы привести к появлению перегибов на внешних линиях спектра в соответствии с тем, что наблюдают в действительности. Однако данный эффект так мал, что попытки его количественной оценки, по-видимому, не оправданы. В рамках представления об искажении, понижающем симметрию радикала, можно было бы объяснить и найденное при комнатной температуре низкое значение gav Как подчеркивалось в разд. IX.I, в, 2, отклонение -факторов в сторону более высоких значений ожидалось для радикалов с конфигурацией правильного тетраэдра, а отклонение в сторону более низких значений — для радикалов с конфигурацией искаженного тетраэдра. [c.226]

Квадрупольный момент может взаимодействовать с электростатическими полями, обусловленными электронами молекулы так, что энергия молекулы зависит от ориентации оси спина ядра относительно остова молекулы. Это взаимодействие называется ядерным квадрупольным взаимодействием. Оно существенно, так как чувствительно к виду распределения электронного заояда в молекулах. Поскольку мы принимаем, что электронное распределение может быть описано при использовании понятий гибридизации, резонанса и электроотрицательностей, можно надеяться, что измерение ядерного квадрупольного взаимодействия может быть полезным при количественной оценке этих основных эффектов, влияющих на химические связи. На следующих страницах мы увидим, как можно это сделать. [c.370]

Вопрос о количественной оценке электронных эффектов заместителей в аренониевых ионах заслуживает более широкого изучения, так как сопоставление получаемых при этом данных с накопленными све- [c.117]

Изучая строение сидноникинов, своеобразных пятичленных гетероциклов, мы решили применить метод количественной оценки их реакционной способности для установления способности проводить через кольцо те или иные электронные эффекты и особенно эффект сопряжения, в связи с мнением ряда авторов об ароматическом характере этиЗс соединений. При этом обычно реакционный центр и изменяющиеся заместители разделяются циклом, проводимость которого изучается. В то же время для некоторых гетероциклов проследить влияние большого числа заместителей не удаётся из-за невозможности существования или недоступности подобных соединении. В таких случаях используют реакционную серию, в которой заместитель находится не непосредствен-не у цикла, а в бензольном кольце, соединённом с гетероциклами. [c.77]

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, величины констант ионизации тщразщов зависят ог природа заместителя. С целью количественной оценки влияния электронных эффектов заместителей на величины рК , р1 соединений I и II методом наименьших квадратов бьии вычи iвны параметры корреляционных уравнений (таблица 3) [c.562]

Поскольку для оснований ряда триарилкарбинолов влияние орто-заместителей, как показано выше, зависит от типа реакционной серии и определяется электронными факторами, то для количественной оценки орто-эффекта в данной работе мы использовали тот же подход, основанный на ( ункциональной зависимости эффекта з естителя от состояния реакционного центра, что и ранее при интерпретации эффектов пара- к мета-замещенных арилов. [c.213]

Изучена кинетика дейтерообмейа, интенсивности полос валентЕнх колебаний и химические сдвиги нетильных групп серии пятичленных ароматических гетероциклов. Результаты исследования использованы для количественной оценки электронных эффектов -гетероатомов и корреляции с квантово- химическими индексами реакционной способности. [c.766]

Проверенное недавно исследование внутримолекулярных электронных вваииодействий и реакционной способности метильных производных шестичленных авотистнх гетероциклов показало, что сочетание методов основного дейтерообмена, спектроскопии и квантовой химии создает принципиальную основу для количественной оценки величин эффектов, действующих в гетероаронатической системе /1,2/. Полагая, что примене-. кие тех же методов к метилзамещенным пятичленным гетероцик- [c.766]