Функции распределения колебательные

Рис. 2.2. Функция распределения колебательной энергии для серии уровней ангармонического осциллятора.

Рис. 6-2. Кривые Морса для основного и возбужденного состояний двухатомной молекулы. Пунктирными линиями изображены функции распределения колебательной вероятности

В области высоких температур (6 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях е < приводит к тому, что сопротивления г с номерами п а п оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. (Вместо всего набора г достаточно знать одну его интегральную характеристику — время колебательной релаксации.) [c.84]

На рис. 5.30 показана функция распределения колебательных частот кристаллического полиэтилена при 100 К, -которая была рассчитана из данных по рассеянию нейтронов [319]. В табл. 5,8 сравниваются расчетные значения волновых чисел с полученным [c.188]

В отличие от атомарных уровней в плазме кинетика колебательных уровней молекул разработана значительно полнее. Это напрямую связано с успешной разработкой адекватных аналитических функций распределения. Простая аналитическая форма таких распределений дала возможность установить ряд новых закономерностей в колебательной кинетике, находить скорости диссоциации и рекомбинации атомов в молекулу. Для расчета скоростей реакций здесь, также как и в атомарной кинетике, используется диффузионное приближение /23-26/, в котором осуществляется переход от системы балансных уравнений к уравнению Фоккера-Планка. Аналитические функции распределения нашли широкое применение в теории лазеров /2, 3/. Так, в работе/1/ показано, что вследствие различия между характерным временем обмена колебательными квантами и временем перехода энергии на поступательные степени свободы в системе гармонических осцилляторов устанавливается больцмановская функция распределения с эффективной колебательной температурой. Данное распределение является простейшей квазистационарной функцией распределения колебательных уровней. В /27/ этот подход был обобщен на многоатомные молекулЬ , где для каждого типа колебаний молекулы предполагалось больцмановское распределение с эффективной колебательной температурой. На основе этой модели оказалось возможным объяснить механизм работы СОг лазера /28-31/ и лазеров на ряде других молекул /32/. [c.113]

Распределение колебательной энергии в уровневой кинетике (модели У.1-У.З) и в диффузионном приближении (модель У.4) имеет качественно одинаковый характер. В ряде случаев удобнее применять диффузионное приближение, которое позволяет решать одно уравнение для функции распределения колебательной энергии вместо большого числа уравнений для заселенностей отдельных колебательных уровней. [c.82]

Эта формула учитывает влияние ангармоничности как на функцию распределения колебательной энергии, так и на вероятность колебательных переходов. [c.105]

И наконец, если мы допустим далее, что группы АиВ соединены между собой связью, частота колебания которой < кТ/к, то колебательная функция распределения для такой слабой связи приблизительно задается [c.244]

Распределение интенсивностей полос во вращательно-колебательном спектре поглощения так же как и во вращательном спектре поглощения является функцией распределения молекул по вращательным уровням невозбужденного колебательного состояния и описывается уравнением (1,15). [c.11]

Для получения количественной оценки этих изменений следует рассмотреть отдельно функции распределения для каждой составляющей поступательного, вращательного и колебательного движений. Эти функции имеют вид (см. разд. IX. 8, 9, 10) [c.250]

Последнее из этих допущений, по-видимому, наименее ошибочно. Обычное допущение о равенстве трансмиссионного коэффициента единице также не должно быть серьезным источником ошибок. Что касается данных о структурных параметрах и колебательных частотах, то по отношению к комплексу они являются чисто гипотетическими и становятся все менее надежными по мере увеличения числа атомов в комплексе. Однако, как будет показано далее, ввиду относительно малого вклада колебательного и вращательного движения в функцию распределения, ошибки, вероятнее всего, находятся в пределах множителя 10 или в крайнем случае 100. Наконец, допущение об универсальном частотном факторе кТ/к для распада комплекса может давать ошибку около одного порядка. [c.252]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Определение функций распределения по времени спонтанного распада изолированной колебательно-возбужденной молекулы [c.123]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

Величина К в этом уравнении заменяется эквивалентными по значению функциями распределения, что позволяет существенно углубить теорию столкновений с помощью статистической термодинамики. Функция распределения представляет вероятность местонахождения данной молекулы в удельном объеме и равна сумме всех форм энергии—госту нательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной, которой обладает молекула. Функции распределения вычисляют обычно из спектральных данных. Если константу равновесия системы выразить через функции распределения Р, то общее выражение для константы скорости реакции будет [c.130]

Правильное объяснение причин расхождения между теорией Эйнштейна и опытом заключается в том, что нельзя приписывать твердому телу только одну определенную частоту колебаний, так как колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер и, следовательно, реальный кристалл представляет собой систему не независимых, а связанных осцилляторов. Следовательно, задача точного определения теплоемкости твердого тела сводится к учету всех возможных колебаний его атомов, т. е. к учету всего спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело —система с огромным числом степеней свободы, то распределение частот нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер, т. е. можно ввести понятие о числе колебаний, попадающих в некоторый интервал частот от V до v + dv. Обозначим это число через g v)dv, где g v) — число колебаний, приходящихся на единичный интервал частоты. Величина g (v) называется функцией распределения по частотам (спектральная функция). [c.72]

Рис. 11. Качественная зависимость функции распределения / ( ) от полного давления газа р (р1 > Ра > Рз). пунктир соответствует р = = 03 (а) от температуры т (Гз < Г4 < П) (б) от. колебательной температуры Т ,,

Остановимся на вопросе о равновесном распределении двухатомных молекул по уровням колебательной энергии или, что то же самое, на заселенности колебательных уровней. Это играет существенную роль при изучении влияния колебательных движений, на их вклад в термодинамические функции. Поскольку колебательные уровни двухатомной молекулы не вырождены , то закон распределения Больцмана записывается в этом случае в наиболее простой форме (VI,57) [c.226]

Выще уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р — обычной молекулы без одной степени [c.339]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344]

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что координационное число в жидкости является не числом в буквальном смысле, а своеобразной функцией плотности и температуры. Координационные числа имеют точные значения лишь в кристалле,где функция 4я/ р (7 ) дискретна. В жидкости они подвергаются флуктуациям. По теоретическим расчетам И. 3. Фишера, в жидких металлах флуктуация первого координационного числа 1 составляет 10%, а второго 2 — 30—40%. Столь высокие значения флуктуаций координационных чисел являются следствием трансляционного движения атомов наряду с колебательным. Наиболее вероятное число ближайших соседей в жидкости может не совпадать со средним его значением. Поэтому количественное описание распределения ближайших соседей должно быть отражено не средним координационным числом Пь а функцией распределения определяющей вероятность обнаружения раз- [c.56]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [c.4]

Однако прямое применение общих принципов неравновесной химической кинетики к реагирующим системам, включающим многоатомные КВМ с многостадийными механизмами, наталкивается на ряд серьезных трудностей [94] во-первых, неизвестны коэффициенты скорости большого числа процессов, которые должны быть учтены при решении балансных уравнений во-вторых, возникают определенные математические проблемы, связанные с очень большой размерностью получаемой системы. В связи с этим необходимо было разработать упрощенные подходы к описанию реакций КВМ для сложных многостадийных процессов. Один из таких подходов был предложен в работе [216]. Он включает в себя следующие этапы 1) расчет уровне-вых коэффициентов скорости реакций КВМ 2) самосогласованный аналитический расчет функции распределения колебательной энергни реагирующих молекул 3) совместное решение уравнений для концентраций компонент системы совместно с уравнениямп баланса колебательной и поступательной энергии в системе. [c.187]

Первое выражение отличается от второго наличием коэффициента V — удельной молекулярной константы — вместо кТ к, а также наличием величины АВ (кол) вместо дв (кол) — истинной колебательной функции распределения комплекса АВ . При этом а (кол) имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем ав (кол)- Однако поскольку константа V приблизительно равна 101 сек , а кТЧк = 6 - 10 сек при 300° К и дополнительный колебательный член в изменяет эту величину менее чем в 10 раз, то величины предэкспоненциальных множителей, полученные [c.249]

На последней стадии релаксации, при t — Т1ЛГ1 на 1инают играть роль УГ-нроцессы. При этом функции распределения сохраняют свой вид, который формируется в результате резонансных и квазирезонаисных УУ-процессов. Колебательные температуры и определяются из двух уравнений одно из них — это уравнение (15.8), а второе — релаксационное уравнение для гг ж т. Это уравнение имеет вид [c.98]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Для полноты рассмотрения следует упомянуть эффект внут-реннчх колебательных степеней свободы. Если потенциальная энергия не зависит от колебательных степеней свободы молекулы, то колебательная составляющая функции распределения сокращается для и 2 и не влияет на вириальные коэффициенты. Это обычная ситуация для газов при умеренных температурах, где необходимо учитывать только первые колебательные уровни. Однако при очень высоких температурах многие молекулы будут находиться на высших колебательных уровнях вблизи предела диссоциации и некоторые могут диссоциировать на атомы. Для решения такой задачи существует один путь — рассматривать газ как смесь химических компонентов (атомов и молекул). При этом возникает серьезная трудность введения [c.46]

Остановимся более подробно на прюведенном в [26] исследовании вида функции распределения по временам распада колебательно-возбужденной молекулы СН2р1, распад которой обусловливает возникновение энергетических разветвлений в реакциях фторирования иодистого метила [169] [c.124]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Переходное состояние в данном случае отличается от исходного тем, что в нем колебание по разрываемой связи заменено степенью свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Поэтому из величины Р следует исключить функцию распределения для одной степеии свободы колебательного движения Ркол = = [ —exp(—hv/kT)]- т. е. заменяется отношением РА в1Ркол = РАв/[1—еУ р —1гу1кТ)]- и уравнение (XI.24) принимает вид [c.245]

Выше уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р обычной молекулы без одной степени свободы колебательного движения и Рпост — частицы с одной степенью свободы поступательного движения [c.442]

В рассматриваемой реакции переходное состояние отличается от исходного только следующим. Как отмечалось выше, колебание по разрываемой связи в переходном состоянии заменено внутр .нней поступательной степенью свободы вдоль координаты реакции. Это обстоятельство учтено в уравнении (XVI.35) и соответственно должно быть учтено в уравнении (XV1.41). Поэтому из величины Рл-а в уравнении (XVI.41) следует исключить функцию распределения для одной степени свободы колебательного движения, а именно Р ол = (1 —т. е. должна [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология