Колебательное возбуждение

Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

При более умеренном условии, накладываемом на скорость многофотонного колебательного возбуждения, [c.181]

Исследование состава активного азота в состоянии длительного послесвечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других методов показало, что главной составной частью его являются атомы N в основном состоянии S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No (4 2I), обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии, которые образуются в процессе [c.33]

Именно такая модель взаимодействия принимается обычно при расчетах вероятности колебательного возбуждения молекул. Что касается конкретного вида функций /вс и /дв. то они зависят уже от дальнейшей спецификации модели. В частности, для 7вс может быть принято параболическое приближение (свободная молекула ВС модулируется гармонически осциллятором) [c.64]

Измерения интенсивности флуоресценции нри различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина составляют от десятых долей до нескольких килокалорий. [c.102]

В данном случае возможны процессы Пд ( Рх) Пй С Ро) и Hg ( Рх) — —Hg ( о). Так как тушащее действие атомов (Не и Аг) очень мало по сравнению с действием двух- и многоатомных газов, то нуя но полагать, что в случае молекул переход Hg ( Pl) Hg" Р ) связан с процессом Hg + М = = Hg" - - М (звездочка обозначает колебательное возбуждение) (см. 1366, с. 105-106]). [c.164]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

В работе [370] исследована роль колебательного возбуждения реагентов при протекании эндотермических реакций [c.94]

Для иллюстрации возможностей динамических расчетов рассмотрим более подробно исследования влияния колебательного возбуждения реагентов на сечения и константы скорости обменных реакций, проведенных в работах [109, 1151, [c.94]

Для оценки влияния колебательного возбуждения реагентов уровневые коэффициенты скорости реакций представлялись в виде [c.97]

На рис. 4.23 приведены рассчитанные зависимости величин /3 . (4.12) от поступательной температуры для исследованных систем, а на рис. 4.24 - зависимости 0 от начальной колебательной знергии. Как видно из рис. 4.23, величины падают с ростом поступательной температуры, что согласуется с экспериментальными данными об эффективности столкновений. С ростом начального уровня колебательного возбуждения величины Оу и О, возрастают. [c.109]

Рис. 4.24. Зависимости величин от начального уровня колебательного возбуждения молекул (Г = 2000 К)

Определение функций распределения по времени спонтанного распада изолированной колебательно-возбужденной молекулы [c.123]

Зависимость времени жизни колебательно-возбужденных молекул типа СО2 от энергетических заселенностей симметричной и антисимметричной колебательных мод [c.127]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Причем роль катализатора выполняет металл электрода. Кобозев предположил, что в силу специфики электрохимического процесса, при котором адсорбированные атомы водорода высаживают принудительно током на любых точках к.атода (в том числе и на участках с малой теплотой адсорбции), наряду с образованием обычных молекул в продуктах электролиза возможно доявление колебательно возбужденных молекул водорода Н2 1 избыточным запасом энергии [c.404]

Полагая d = 2-10 см и у = 5-10 см/сек, получим т 10 2 сек. Величину средней продолжительности жизнн колебательно возбужденной молекулы можно приблизительно оценить как время затухания классического вибратора [c.86]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Исследования нелинейного взаимодействия интенсивного лазерного света со сложными молекулами в газовой и конденсированной фазах показали перспективность лазерохимии, основанной на сильном колебательном возбуждении молекул. B. . Летохов [15] предлагает классификацию методов инфракрасной лазерохимии по соотношению между временами, характеризующими релаксацию колебательной энергии в возбужденной лучом лазера моде молекулы [c.180]

Линейное стол1 повс Ние атома А с молекулой ВС может приводить либо к колебательному возбуждению молекулы, либо к ее диссоциации. [c.65]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Другими ироцоссами подобного тина, которым уделяется большое внимание в последнее время в связи с лазерами, работающими на переходах — атомов галогсн(51), являются неупругие столкновения галогеноводородов с атомами галогенов. Например, для столкновения атома Вг в основном электронном состоягши Рг/, с колебательно-возбужденной молекулой H l имеются два возможных канала [c.105]

Стабилизация колебательно-возбужденных радикалов или молекул осуществляется в результате столкновений (процесс S), приводящих к потере избыточной энергии. Так, Тарди и Рабинович [549] нашли, что при столкновении ряда алкильных нестабилизированных радикалов с молекулами Из, N2, Hi и F при каждом столкновении в среднем теряется соответственно 1,3 2,3 4,3 и более 9 ккал. [c.129]

Дополнительную ва 1 ную информацию о динамике дают исследования реакций молекул, предварительно колебательно возбужденных излучением лазера [183, 527, 593]. Например, в работе (441] было и.чмереио сечение реакции К -f H l (l == 1) K l -h Н при получении H l облучением пучка НС1 импульсным химическим НС1-лазером. Сопоставление сечепий этой реакции с сечением реакции К -Ь НС1 (у = 0) = КС1 + Н показало, что молекулы НС1 (v — i) реагируют с калием в 100 раз быстрее молекул НС) (v = 0). В то же время, как это следует из измерений сечения реакции К -f- H l (v -- 0) K l + Н в зависимости от Et [470, 471], увеличение поступательной onepi HH иа величину колебательного кванта НС1 приводит к увеличению сечония в, 10 ра-э, что моягпо рассматривать как доказательство преобладающей роли колебательной эпергии в химической активации. Приведем еще пример реакции [c.141]

Большое число данных о возбуждении колебател1.ных уровней продуктов элементарных химических реакций было получено при изучении атомных реакций. Начало этим исследованиям было положено Бударом с сотрудниками [4081, наблюдавшим спектр люминесценции колебательно-возбужденного гидроксила в реакции [c.142]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

Имеются такж1 указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [385], а также в результате вторичных нроцеесоп химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому. заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [1371), изучавшего вторичные процессы типа Н2О+ 4- Н3О = Н3О+ + + ОН. Наконец, колебательно- и вращательно-возбужденные молекулы образуются также нри рекомбинации атомов и радикалов. [c.177]

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-вленно-ценного механизма реакций фторирования. Детальное исследование кинетики реакции фтора с водородом показало, что в разветвлениях цепей в этой реакции участвуют колебательно-возбужденные молекулы На (обладающие одним колебательным квантом), возникающие в практически резонансном процессе НР -Ь На = НР -Ь Н за счет энергии колебательно-возбужденных молекул НР, образующихся в экзотермических процессах Н -Ь Рг = = НР -Ь Р 96,6 ккал и Р -Ь На = НР -Ь Н Ч- 32 ккал [57]. [c.223]

Прямой эффект ангармоничности для водорода, вероятно, пренебрежимо мал [67, 68], а для других молекул этот вклад ощутим для вириальных коэффициентов только вблизи диссо-циационного предела (который обычно имеет место при высоких температурах). В таких случаях газ, может быть, лучще рассматривать как диссоциированный на атомы и ввести поправку на колебательно возбужденные двухатомные молекулы через второй вириальный коэффициент [30]. [c.63]

На рис.4.12 приведены зависимости среднего угла рассеяния гатакующе-го атома от его начальной поступательной энергии для нереакционных траекторий, а также аналогичные зависимости для угла рассеяния атома, полученного в результате реакции обмена. Для всех реакций приблизительно линейно убывает, а 2 возрастает с увеличением поступательной энергии налетающего атома. Видно, что и 2 слабо зависят от колебательного возбуждения реагентов. Энергетические распределения, усредненные по распределению Максвелла, приведены на рис. 4.13, а угловые распределения — на рис. 4.14. На рис. 4.15 представлены зависимости расстояний между атомами от времени для обменной реакции. Согласно расчету реакции протекают за время (2 4) Ю с. [c.99]

Остановимся более подробно на прюведенном в [26] исследовании вида функции распределения по временам распада колебательно-возбужденной молекулы СН2р1, распад которой обусловливает возникновение энергетических разветвлений в реакциях фторирования иодистого метила [169] [c.124]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

В качестве вторюго примера решения прямой кинетической задачи рассмотрим расчет сложного плазмохимического процесса диссоциации СО2 в присутствии серы, стимулированного колебательным возбуждением реагентов [112]. Суммарная реакция [c.150]

В табл. 5,2 приведен механизм процесса, там же указаны использованные значения коэффициентов а для реакций с участием колебательновозбужденных молекул СОо. В расчете принималась начальная концентрация СО2 10 моль см. Сера составляла 10% от углекислого газа по объему паров. При этом предполагалось, что в присутствии колебательно-возбужденных молекул СОз вся сера (находящаяся исходно в виде паров) быстро переходит в 82. По этой причине более крупные молекулярные кластеры серы в расчет не принимались. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология