Мономолекулярный распад при активации на стенке

Мономолекулярный распад при активации иа стенке [34] [c.168]

Мономолекулярный распад в объеме при активации молекул только на стенках сосуда реализуется при выполнении двух условий 1) газ разрежен настолько, что длина свободного пробега не зависит от плотности и определяется лишь размерами сосуда 2) при сравнимых теплотах реакции распада на стенке и в объеме отношение числа неадсорбированных молекул N к числу адсорбированных молекул Na намного больше единицы. В случае физической адсорбции, обусловленной силами типа сил Ван-дер-Вааль-са, второе условие обычно выполняется. Действительно, в равновесии по порядку величины [c.168]

При активации на стенке, как и в случае газофазной активации, для вычисления константы скорости мономолекулярного распада нужно знать константы скорости спонтанного распада состояний активной молекулы /с и константы кц скорости переходов из состояния I в состояние I для всех I и 1. При заданных значениях кх и ки задача сводится к нахождению квазистационарной функции распределения по состояниям активной молекулы Хг (см. 19) и к вычислению суммы (19.1). [c.169]

Отличие рассматриваемой реакции мономолекулярного распада от такой же реакции, но идущей без участия стенки, заключено в ином механизме активации, а следовательно, и в ином выражении Хх- Кроме того, в случае активации на стенке функция распределения непостоянна в пространстве. Например, активных молекул вблизи стенки больше, чем в центре сосуда. Поэтому константа скорости распада к также оказывается зависящей от пространственных координат. [c.169]

Попытки измерить скорость гомогенного термического синтеза и распада аммиака показали, как указывает Гиншельвуд (Hinshel-wood) что до температур в 1200° С реакция в газовой фазе протекает с неизмеримо малой скоростью. В подобных опытах почти невозможно предотвратить реакцию на стенках сосуда, так как даже следы соединений железа уже заметно ускоряют реакцию на стенках. Есть вероятие, что если бы термическая реакция была измерена, то она оказалась бы бимолекулярной. Если принять, то и р. эюм случае оправдывается закономерность, справедливая для ряда бимолекулярных газовых реакций, а именно, что значение Е/Т приблизительно постоянно для различных реакций при одй-наковой величине их скорости , тогда легко можно рассчитать, что значение Е — энергии активации, определяемой из уравнения Аррениуса (10), — для распада NHg будет порядка 100 000 кая или больше. Основываясь на расчетах, аналогичных расчетам Тейлора и др., можно принять для энергии диссоциации NH на N и ЗН величину 267 ООО кал. Это дает для энергии разрыва каждой связи N—Н очень большое значение в 89 000 кал. Не удивительно поэтому, что ни мономолекулярный распад аммиака на Hj, Н и N, ни бимолекулярный распад на N2 и Н, не происходят в сколько-нибудь значительной степени. [c.113]

В монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатовгшых и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели активации. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда). [c.2]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология