Квазистационарные функции распределения

Константа скорости мономолекулярной реакции и квазистационарная функция распределения, могут быть найдены также и с помощью решения задачи на собственные значения. В случае дискретной задачи вычисление этих величин сводится к определению минимального по модулю собственного значения матрица А и соответствующего ему собственного вектора. Для поиска собственного значения и соответствующего собственного вектора используется метод обратной итерации с релеевским сдвигом [142] [c.197]

Этот раздел будет посвящен определению функции распределения энергии по внутренним степеням свободы в ходе мономолекулярной реакции и определению константы скорости на основе квазистационарной функции распределения. [c.187]

Первый шаг итерации дает формулы дпя константы скорости и квазистационарной функции распределения, совпадающие с известными формулами квазиравновесной теории [c.195]

Для того чтобы провести дискретизацию задачи, необходимо ограничить интервал рассматриваемых энергий. Из физических соображений ясно, что искомая функция распределения будет пренебрежимо мала при энергиях порядка нескольких энергий диссоциации. Для примера укажем, что в модели сильных столкновений квазистационарная функция распределения становится пренебрежимо мала при энергиях, превышающих критическую энергию Ео на величину порядка (3- 5) кГ, что для больших молекул при не слишком высоких температурах составляет десятые доли от энергии диссоциации. Исходя из этих соображений, заменим бесконечный предел интегрирования в уравнении (8.27) на конечный и обозначим его Разбив рассматриваемый энергетический интервал на Л/ частей — 6, , [c.196]

Таким образом, вычисление нестационарной функции распределения сводится к решению линейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами, а вычисление квазистационарной функции распределения — к решению неполной проблемы собственных значений для матрицы коэффициентов этой системы дифференциальных уравнений. При решении этих задач приходится иметь дело с плохо обусловленной матрицей, разброс собственных значений которой составляет 10— 15 порядков. Заметим, что величина этого разброса мало зависит от способа дискретизации, так как определяется физикой процесса, т.е. константа скорости (минимальное по модулю собственное значение) отличается от других собственных значений обычно на несколько порядков. [c.197]

Подставляя в уравнения (55), (56) квазистационарную функцию распределения (27), аналогичным образом получаем [c.21]

При активации на стенке, как и в случае газофазной активации, для вычисления константы скорости мономолекулярного распада нужно знать константы скорости спонтанного распада состояний активной молекулы /с и константы кц скорости переходов из состояния I в состояние I для всех I и 1. При заданных значениях кх и ки задача сводится к нахождению квазистационарной функции распределения по состояниям активной молекулы Хг (см. 19) и к вычислению суммы (19.1). [c.169]

В области энергий г О нет спонтанного распада. Поэтому квазистационарная функция распределения близка к равновесной всюду при е В, кроме узкой полоски порядка к Г, примыкающей к уровню е = В. Более широкий интервал неравновесности получается при очень высоких температурах (см. 24, 25). [c.176]

Особенность настоящей книги состоит в попытке разработки единого подхода к разным областям кинетики. Этот подход базируется на описании эволюции процессов с помощью асимптотического по времени ряда. В качестве нулевого приближения берется равновесная функция распределения, зависящая от одного параметра — температуры и устанавливающаяся при очень больших временах. Последующие приближения задаются квазистационарными функциями распределения, характеризующимися степенью отклонения от равновесия и зависящими от нескольких параметров, число которых возрастает с расширением рассматриваемого интервала времени. Оказалось, что данный подход можно рассматривать и как метод функций Грина в кинетике. [c.3]

Для решения данной проблемы авторами был разработан метод квазистационарных функций распределений (КФР) и показана его эффективность по результатам исследований ряда актуальных задач физической кинетики. Он является достаточно универсальным в анализе кинетических уравнений (1), использует основополагающую идею /5/ об упрощении в кинетическом описании физических систем со временем, а также свойство марковости рассматриваемых случайных процессов. Решение (1) ищется в виде разложения по степеням определенного интегро-дифференци льного оператора Е [c.8]

Квазистационарные функции распределения [c.48]

Метод последовательных приближений тесно связан с другим достаточно простым и надежным подходом в анализе уравнения ФП, использующим квазистационарные функции распределения (КФР). Более того, предложенная в предыдущем разделе итерационная схема построения СЗ и СФ была развита в более поздних работах с использованием основных положений метода КФР. Отметим, что на основе КФР удается построить решения >равнения ФП с потенциалами, возрастающими на бесконечности не быстрее х (спектр СЗ здесь является непрерывным), а также с потенциалами, зависящими от времени. В этом смысле данный подход имеет более широкие границы применимости, чем краевая задача на СЗ и СФ. Его суть состоит в том, что решение уравнения ФП представляется в виде ряда по временным производным от какого-либо одного или нескольких параметров задачи. При этом ее решение сводится к нахождению решения обыкновенного дифференциального уравнения для выбранного параметра задачи, что существенно упрощает анализ. Первый член ряда, соответствующий нулевому приближению, является равновесной функцией распределения. Остальные члены описывают отклонения- от равновесия. Чем больше членов в данном ряду учитывается, тем с более ранних моментов времени применима КФР. В отличие от нестационарной теории возмущений, дающей решения близкие к начальному моменту времени, с помощью КФР находятся решения, описывающие эволюцию системы к состоянию равновесия для достаточно больших моментов времени наблюдения /45, 46/. [c.48]

В отличие от атомарных уровней в плазме кинетика колебательных уровней молекул разработана значительно полнее. Это напрямую связано с успешной разработкой адекватных аналитических функций распределения. Простая аналитическая форма таких распределений дала возможность установить ряд новых закономерностей в колебательной кинетике, находить скорости диссоциации и рекомбинации атомов в молекулу. Для расчета скоростей реакций здесь, также как и в атомарной кинетике, используется диффузионное приближение /23-26/, в котором осуществляется переход от системы балансных уравнений к уравнению Фоккера-Планка. Аналитические функции распределения нашли широкое применение в теории лазеров /2, 3/. Так, в работе/1/ показано, что вследствие различия между характерным временем обмена колебательными квантами и временем перехода энергии на поступательные степени свободы в системе гармонических осцилляторов устанавливается больцмановская функция распределения с эффективной колебательной температурой. Данное распределение является простейшей квазистационарной функцией распределения колебательных уровней. В /27/ этот подход был обобщен на многоатомные молекулЬ , где для каждого типа колебаний молекулы предполагалось больцмановское распределение с эффективной колебательной температурой. На основе этой модели оказалось возможным объяснить механизм работы СОг лазера /28-31/ и лазеров на ряде других молекул /32/. [c.113]

Таким образом, квазистационарная функция распределения так же, как и приближение стационарного стока /5/ правильно отражает процесс рекомбинации для не очень больших, согласно неравенству (3.19), значений плотности электронов. [c.121]

В случае ионизации условием применимости квазистационарной функции распределения является неравенство [c.122]

Отсюда находим квазистационарную функцию распределения с учетом радиационного распада уровней [c.124]

При необходимости учета многоквантовых переходов коэффициенты, фигурирующие в квазистационарной функции распределения (3.24), вычислятся следующим образом [c.125]

Рассмотрим электрон-ионную рекомбинацию, обусловленную охлаждением электронов при разлете плазмы. Предполагается, что плазма первоначально находится в состоянии термодинамического равновесия с температурой электронов. Начиная с некоторого момента времени при охлаждении, ее степень ионизации начнет отклоняться от равновесного значения. В общем случае при разлете плазмы требуется совместное решение уравнений релаксации заселенностей, температуры электронов и уравнений газодинамики. Квазистационарная функция распределения, как показывают оценки для атома водорода, устанавливается достаточно быстро за время порядка (У2,1Ке) . Для типичных в условиях эксперимента плотностей электронов это время существенно меньше газодинамического времени 1о охлаждения плазмы. Поэтому использование квазистационарной функции распределения является правомерным. К такому же выводу приходят авторы работы/15/. [c.129]

Формально система уравнений (3.53),(3.54) отличается от (3.28) только размерностью и видом релаксационной матрицы, поэтому построение квазистационарной функции распределения здесь вполне аналогично (3.28). Рассмотрим плотную рекомбинирующую литиевую плазму, в которой инверсная заселенность реализуется между уровнями 4з-3р Полагая [c.135]

Отсюда квазистационарная функция распределения имеет вид [c.138]

Отсюда находим квазистационарную функцию распределения первого порядка [c.142]

Квазистационарная функция распределения второго порядка имеет вид [c.143]

Наконец рассмотрим характерное время установления квазистационарной функции распределения (3.74). Для его оценки заметим, что коэффициенты (3.71) по порядку величины оцениваются последними в сумме членами [c.148]

Значение изложенных результатов настоящей главы состоит не только в получении данных о конкретных процессах, но и в показе универсальности метода КФР в задачах кинетики газа и плазмы. Анализ проводился с помощью квазистационарной функции распределения, полученной в первом приближении. Второе приближение использовалось лишь для оценки времени установления квазистационарного распределения, описывающего, как было установлено, наиболее интересную стадию релаксации. [c.149]

В атомарной кинетике найденная квазистационарная функция распределения параметрически зависит от температуры Те и плотности Ne электронов, а также от температуры между основным и первым возбужденным состояниями. Она включает в себя известное в литературе приближение "стационарного стока", позволяет установить интервал времени и значения Те и Ne, при которых это приближение реализуется. На основе квазистационарной функции распределения найдено положение узкого места, которое делит спектр уровней на две части. Лежащие выше узкого места уровни подчиняются больцмановскому распределению с температурой электронов, а уровни, расположенные ниже узкого места, имеют существенно неравновесные значения заселенностей. Переходы между уровнями вблизи узкого места определяют константы скоростей процессов рекомбинации и ионизации, формулы для которых по своей структуре совпадают со скоростями процессов в диффузионной теории химических реакций. Анализ полученных аналитических распределений указывает, что при определенных условиях возникает инверсия населенностей, В оптически тонкой [c.149]

Наконец отметим, что квазистационарные функции распределения с успехом применялись в исследовании физических процессов в лазерах на перезарядке /54/, в условиях пинч-разряда /55/ и построении стримерной теории /56/ пробоя газов при высоком давлении. [c.150]

В настоящем параграфе неравновесный фазовый переход исследуется на основе квазистационарной функции распределения. Цель преследуется двоякая. Во-первых, для проверки найденного в первом разделе среднего значения и первых СЗ используется другой метод расчета. Во-вторых, здесь будет построена сама функция распределения параметра порядка, эквивалентная решению (4.8) с учетом члена со второй СФ. Будет показано, что вклад в решение от члена со второй СФ в Ц /Ц2 раз меньше, чем вклад от члена с первой СФ /31/. [c.163]

В отличие от уравнения (5.20), решение которого является четной функцией, здесь в силу асимметричности граничных и начального условий следует учитывать параметр, определяющий поток плотности вероятности в точке z=zo. Поэтому квазистационарная функция распределения имеет вид [c.226]

Уравнение (6.56) применительно к кластерам анализировалось в /24-29/. Эти уравнения однотипны с уравнениями баланса заселенностей электронных уровней атомов, колебательных и вращательных уровней молекул. Соответственно и методы, используемые для анализа (6.56), аналогичны методам решения уравнений баланса заселенностей указанных уровней. Это в первую очередь относится к методу КФР. Характерный вид квазистационарной функции распределения кластеров по размерам показан на рис.6.1 [c.254]

На основе всего сказанного выше для изучаемого нами случая можно представить следующую количественную картину. В реакции (21) с постоянной скоростью образуются радикалы, характеризуемые функцией б-распределенйя, которые затем релаксируют, проходя через промежзпгочные распределения, имеющие характер кривых с максимумом, в результате чего в конечном итоге устанавливается МБР. Поскольку эти процессы происходят одновременно и параллельно один другому, то промежуточные радикалы могут быть описаны квазистационарной функцией распределения, получаемой взвешиванием на-.чальной, промежуточной и конечной функций распределения. Очевидно, что взвешивание в основном зависит от формы функции Pv-yv-l=f(v). На основе вышерассмотренных статистических механических расчетов Шулера и сотрудников легко понять, что суммарная (квазистационарная) функция распределения системы в области больших энергий будет непременно отклоняться от МБР в положительном направлении. В результате количество горячих радикалов со значительным запасом энергии, пожалуй, может быть и на несколько порядков больше, чем в случае равновесного распределения. [c.60]

Опишем кратко одну из наиболее распространенных статистических теорий мономолекулярных реакций — метод РРКМ. Подробное изложение этой теории можно найти в книгах, специально посвященных м о но м о л екул я р н ы м реакциям [207, 208]. С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как коэффициент (или константу) скорости мономолекулярной реакции, так и получающуюся в результате реакции квазистационарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы. [c.184]

И" пальнейших вычислений будет видно, что Т2 Те. Это означает, что квазистационарная функция распределения отслеживает медленные изменения во времени колебательной температуры 0 и зависимость в (3.71) от 9 можно считать параметрической. [c.143]

Таким образом, при умеренных колебательных возбуждениях газа процесс установления равновесия в системе колебательных уровней молекулы можно разбить на несколько этапов. На первом этапе релаксации (1<хт) происходит формирование на нижних уровнях триноровской функции распределения, определяемой колебательной температурой 0 возбуждения газа. На втором этапе релаксации (тт<1<т2) формируется квазистационарная функция распределения (3.74). Начиная с третьего этапа релаксации (т2<1<те) заселенности колебательных уровней описываются распределением (3.74). Как на втором, так и на третьем этапах колебательная температура постоянна и равна своему начальному значению. На четвертом этапе релаксации (те<1<т,) происходит падение колебательной температуры 0 до газовой Т. На пятом этапе релаксации (Т <1) устанавливается состояние химического равновесия, соответствующее температуре газа Т. Скорость диссоциации параметрически зависит от колебательной температуры и при 0>Т может существенно превышать значение скорости диссоциации, полученной без учета УУ-процессов. [c.149]

В кинетике колебательных уровней двухатомных молекул, кроме колебательно-поступательных VT-процессов, доминирующих на верхних уровнях, большое значение имеют процессы VV- обмена колебательными квантами, формирующие на нижних уровнях распределение Тринора. Нелинейные уравнения баланса при не очень сильных колебательных возбуждениях газа (неравенство (3.86) на колебательную температуру 0) можно линеаризовать и построить квазистационарную функцию распределения, которая практически совпадает с результатами численного моделирования. Найденная функция распределения совпадает с триноровским распределением для нижних уровней и больцмановским распределением для верхних уровней, нормировка которого учитывает процесс заселения верхних уровней за счет быстрого обмена колебательными квантами. Квазистационарное распределение параметрически зависит от колебательной температуры 0, формируется сразу вслед за триноровским распределением с моментов времени 1>Т2 и справедлива вплоть до установления состояния химического равновесия. Полученная на ее основе скорость диссоциации молекулы также параметрически зависит от 0 и учитывает влияние быстрых УУ-процессов на константу скорости диссоциации. В случае отрыва колебательной температуры 0 от газовой Т скорость диссоциации может существенно превышать свое значение прч 0=Т. [c.150]

Пусть в начальный момент времени фотонов нет и начальная функция распределения имеет вид рпп(0)=5по. Воспользуемся методикой КФР и построим решение системы (4.90). Отметим, что несмотря на асимптотический по времени характер решения, динамика процесса правильно отражена даже для моментов времени, близких к начальному. Рассмотрим квазистационарную функцию распределения, содержащую члены до включительно. Полагая Рп=рпХп, имеем [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология