Предел низких давлений

Таблица 4.7 Рассчитанные аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений

В результате проведенных расчетов получено, что величина энергии, передаваемой за одно столкновение пятиатомной тетраэдрической молекуле атомом инертного газа, меньше или порядка величины кТ. По методике, предложенной в работах Трое [422, 423], рассчитывались константы скорости мономолекулярного распада исследованных молекул в пределе низких давлений. Выражение для константы скорости записывается в виде [c.111]

Для предела низких давлений (0 0, ki P) из уравнения (29) получаем [c.111]

В связи с тем что рассматривается зависимость к = 1(р) до давления прессования 25 МПа, постоянную интегрирования определяют из конечных условий в пределах низких давлений при [c.140]

Колебания давления в широких пределах Низкое давление прн небольшом содержании воздуха в паре Загрязненность паропровода [c.94]

Если плотность газа настолько мала, что в интервале энергий, вносящем заметный вклад в (24.6), выполняется неравенство к (е) Гс, то константа скорости мономолекулярного распада не зависит от к (е). В этом случае говорят о пределе низких давлений, а константу скорости обычно обозначают ко. Из (24.6) в пределе низких давлений следует [c.114]

В работах. Трое [105, 106] исследована кинетика мономолекулярного распада в пределе низких давлений с экспоненциальной моделью активации вида [c.124]

Отсюда в пределе низких давлений [c.126]

Ао (е ) — константа скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений [см. формулы (24.7), (28.5) и (28.11)], вычисленная при замене В на е . При малых значениях — О, [е — [c.127]

Зависимость границы активной молекулы от вращательного момента необходимо учитывать прежде всего при вычислении константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений, где константа скорости в основном определяется числом столкновений в единицу времени, умноженным на долю активных молекул, образующихся при одном столкновении. [c.128]

Статистические вычисления константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений с учетом сохранения вращательного момента М проводились первоначально для молекул в форме симметрического волчка (см. работы Маркуса и др, [54, 76, 89, 110, 111]). При этом ограничения, связанные с сохранением М, налагались не на все вращения молекулы как целого, а только на адиабатические вращения. Адиабатическими в данном случае называются вращения, которые характеризуются вращательным квантовым числом, сохраняющимся в процессе спонтанного распада. [c.137]

В пределе низких давлений (см. 24, 25, 30) [c.179]

Из (36.9) и (36.7) следует, что в пределе низких давлений основной вклад в суммарную константу скорости мономолекулярного распада (36.8) вносит слагаемое (Ап)о- Отметим, что при достаточно низких температурах знаменатель в квадратной скобке (36.8) близок к единице и, следовательно, [c.179]

В пределе низких давлений канал реакции с изменением спина является основным практически при всех температурах (/кГ < < В), [ср. формулы (36.8) и (36.14)]. [c.181]

Результаты статистических расчетов константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений не зависят от предположений о структуре активированного комплекса, но решающим образом зависят от эффективных сечений активации. В [85] показано, что к хорошему согласию расчетов с экспериментом для рассмотренных реакций в аргоновой среде в пределе низких давлений и в его окрестности приводит модель активации с образованием промежуточного статистического комплекса (см. 25) и с единым для всех молекул эффективным сечением образования комплекса, равным 3 10 см . Это сечение примерно на порядок меньше газокинетических сечений столкновений молекул с атомами аргона. Подобный же вывод следует из расчета и анализа данных о ko для реакций О3 Oj -Ь О [23] и N20- N0- - О [39], проведенных в очень широком интервале температур. [c.185]

ПРЕДЕЛ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЙ [c.86]

При другом выводе формулы (4.23) можно исходить из предела низких давлений формулы(4.4). Тогда получим [c.87]

Сравнение рассчитанных в пределе низких давлений центробежных множителей /о для распада этана [c.100]

Рассматривая предел низких давлений [уравнение (9.16)1, находим, что обе статистические суммы Qr, и Ql больше для дейтерированных соединений, но отношение QJЬ/QJн гораздо больше отношения QгD/Q2H Это вызвано тем, что плотность квантовых состояний при дейтерировании сильнее возрастает при более высоких энергиях, важных для Ql, чем при более низких, определяющих Q2. Эффект отчетливо виден в расхождении кривых lg[JV( )l с ростом энергии (рис. 9.5), а его возможная численная величина иллюстрируется [c.308]

Можно выделить два крайних случая, когда реакция протекает при очень низком, или, наоборот, при очень высоком давлении. В пределе низких давлений концентрация партнера по столкновениям М очень мала и при А а[М] к он получаем наблюдаемый закон второго порядка по концентрации [c.97]

Формула (2.67) с точностью до численного множителя совпадает со скоростью рекомбинации, полученной в модели Томсона /27/ в пределе низких давлений газа [c.103]

Стохастический подход применим в случае протекания реакций за большое число столкновений реагирующих частиц с частицами среды. Для реакций диссоциации из-за наличия в системе высокого потенциального барьера и, следовательно, малого экспоненциального множителя в константе скорости реакции, это условие практически выполняется. Для оценки скорости рекомбинации требуется проверка выполнения этого условия. В случае ион-ионной рекомбинации и поляризационного характера взаимодействия ионов с частицами среды данное условие в пределе низких давлений газа имеет вид [c.108]

Область низких давлений ограничена сверху давлением газа 5 Т[кд (Т)/кд(Т)] атм, где кд (Т) - значение константы скорости для данной реакции в пределе высоких давлений (вычисляется с помощью модели С. 14), кд(Т) - значение константы скорости в пределе низких давлений, получаемое в данной модели (единицы измерения к - к - сл /моль с). [c.225]

Значения давления газа ограничены снизу величиной Ю Т[кд (Т)/ /кд(Т)] атм, где к (Т) - определяемая в данной модели величина константы скорости в пределе высоких давлений, к (Т) - значение константы скорости в пределе низких давлений (вычисляется с помощью [c.231]

Уравнение (2.3) представляет собой первое приближение зависимости константы скорости диссоциации дис от [М] (часто называемой зависимостью от давления или плотности, хотя всегда имеется в виду концентрация). В силу равновесного соотношения (2.5) это также справедливо и для зависимости рек от [М]. На рис. 4.1 показана зависимость gk от 1 [М]. (Здесь и далее в этой главе отсутствие индексов дис и рек у к, ка и коо означает, что приведенные выражения имеют отношение и к рекомбинации, и к диссоциации.) Такое представление было названо переходной кривой для мономолекулярной реакции. Оно показывает переход значения константы скорости к от предела низких давлений, где она пропорциональна плотности, к пределу высоких давлений, где она приближается к постоянной величине кос. Ясно, что предельные значения констант скорости [ко и коо) являются основными величинами, определяющими положение переходных кривых. Из уравнений (2.3) и (2.4) можно получить эти предельные значения [c.190]

В этом разделе мы рассмотрим необходимый аппарат для вычисления и анализа значений констант скорости ко реакций диссоциации и рекомбинации в пределе низких давлений. Как уже обсуждалось в разд. 5.2, константа скорости диссоциации ко, дис определяется константой скорости активации кх по уравнению 0, дис = 1 [ ] В соответствии с принципом детального равновесия удобно выразить к через к- [c.193]

Рис. 4.4. Константы скорости реакций рекомбинации многоатомных молекул в пределе низких давлений М = Аг) [29].

Сделаем заключительные замечания о влиянии неопределенностей в величине ко на константу скорости в переходной области рис. 4.2 поможет проиллюстрировать это. Если реакция изучена в области концентраций [М], много больших чем [М] с, т. е. вблизи предела реакции при высоких давлениях, неопределенность в величине ко очень слабо отразится на эффективной константе скорости, так как в этой области степень переходности очень мала и зависимость от ко слабая. Вблизи предела низких давлений неопределенность в ко становится основной. У центра переходной кривой степень влияния неопределенности в / 0 может быть оценена нанесением вертикальных и горизонтальных отклонений на наиболее близкую к экспериментальным данным переходную кривую. [c.201]

Рис. 5.29. Данные по константе скорости реакции СН4(+М) -> СНз + H(+ Vf) (см. табл. 5.5). Для константы скорости в пределе низких давлений, М = Аг.

Эти два механизма описывают два противоположных случая активации. В обп(ем случае следовало бы основываться на уравнении (8.34), которое описывает релаксацию с произвольной величиной измепения энергии молекулы АВ при столквовении. Подход такого рода используется, иапример, для описания дезактивации молекул, возникающих при химической активации [1131, и при активации молекул в пределе низких давлений [.5501. Мы кратко остановимся на последнем вопросе в связи с обсуждением эффективности активации различными партнерами. [c.107]

Распределение колебат. энергии реагента и константа скорости мономол. р-ции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм И. х. к. лежит в основе хим. превращений конденсир. систем в ударных волнах, нек-рых механохим. процессов (см. Механохимия). Особое место занимает Н. х. к. р-ций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежут. в-в и (или) продуктов (см. Колебательные реакции). [c.219]

Оказалось, что адсорбция пропорциональна давлению в пределах низких давлений и не зависит от него при довольно высоких давлениях. Поэтому изменение экспоненциальнссти давления с увеличением адсорбции является критерием адсорбции. Форма изотермы адсорбции сильно зависит от адсорбционных сил и сил взаимодействия между адсорбированными молекулами. Найдено, что иод адсорбируется на силикагеле в молекулярной форме и что все силы, преимущественно ван-дер-ваальсовсксго аддитивного типа. Силы этого типа, повидимому, значительно слабее между молекулами иода и поверхностью силикагеля, чем между молекулами иода. Таким образом, адсорбция на гс лой поверхности (( 0) должна повышаться очень медленно с повышением давления паров иода. Однако после того, как значительная часть псверхнссти покрыта, количество иода увеличивается значительно быстрее, поскольку он теперь удерживается не только поверхностью силикагеля, но и соседними молекулами иода. Это придает изотерме форму, изображенную на фиг. 5. [c.98]

Влияние давления. Вообще говоря, в диффузионном пламени при низких давлениях углерод почти не образуется. Так, Паркер и Вольфгард [21], сжигая смеси ацетилен — воздух на концентрической трубчатой горелке, установили, что при давлении 25 мм рт. ст. происходит выделение Сг и СН, а сажа не образуется (происходит дальнейшее окисление углерода). При увеличении давления светящийся участок появляется сначала вблизи центра пламени, затем постепенно увеличивается и при давлении 180 мм рт. ст. образование сажи становится заметным. Это можно было бы объяснить тем, что при низком давлении вследствие уменьшения скорости реакции в теле пламени образуются участки перемешивания. Если бы это было действительно так, то предел низкого давления, при котором происходит образование углерода, должен был бы в значительной степени зависеть от диаметра горелки. Отсутствие этой зависимости говорит в пользу того, что образование сажи действительно зависит от давления. Более поздняя работа [29] по исследованию диффузионного пламени смеси ацетилен — воздух полностью подтвердила последнее предположение. [c.273]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Точное выражение ядра интегрального уравнения Р (е, е) требуется знать лишь в той области энергий, где X (г) существенно отличается от единицы. Расчеты показывают, что для реакции мономолекулярного распада в пределе низких давлений эта область отвечает энергиям D — ЗкГ [85]. Поэтому экспоненциальное приближение для ядра (27.1), описывающего дезактивацию, в математическом смысле согласовано с (27.2) и с принципом детального равновесия (27.3) лишь при достаточно низких температурах ЗкГ (/ — i)/ D + 8о) 1. Г1ри этом акт 1 и [c.125]

Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярной распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция , или неравновесные условия протекания реакции , употребляется и в более специальном значении имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагируюпщх молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. Вопросам неравновесной кинетики более широкого класса химических реакций посвящена монография Полака [53а]. [c.142]

Обратимся теперь к лестничной модели с заданным шагом Ае, характеризуюпщм возможное изменение колебательной и вращательной энергии молекулы при одном столкновении. Ограничимся при этом вычислением константы скорости только в пределе низких давлений. Стационарный поток по уровням энергии неактивной молекулы (е < D) не зависит от е и выражается в виде суммы двух потоков, обусловленных столкновениями с частицами, имеющими соответственно температуру Г и Т . Для каждого лз таких потоков в отдельности справедлива формула (4.2). Сложение потоков с учетом принципа детального равновесия (4.3) дает [c.144]

В пределе низких давлений заселенности состояний активной молекулы исчезаюш,е малы и, следовательно, [c.145]

Вааге и Рабинович [29,34] сравнили результаты, полученные с использованием различных выражений для Р в формулах (4.37) и (4.38), с результатами точных расчетов по формуле (4.26). Все методы дают правильную величинуи максимальные ошибки возникают в пределе низких давлений некоторые результаты для этого предела приведены в табл. 4.1. Ясно, что все три метода, основанные на формуле (4.37), дают сравнимые результаты до /+// 3, однако при больших значениях /+// только Р р [уравнение (4.40)] дает хорошие результаты. Более детальные сравнения показывают [29, 34], что до ошибка при расчете Д по соотношению [c.99]

Здесь k обозначает константу скорости первого порядка в пределе низких давлений, где она линейна по давлению, т. е. пропорциональна Zp. L соотношениях (VIИЛ) и кд — либо экспериментальные константы, либо константы, рассчитанные по теории РРКМ. [c.369]

Оставляя в стороне особенности процесса передачи энергии, которые можно понять из анализа величин 2лдж и Рс, проведенное выше рассмотрение ко является физически ясным представлением теории РРКМ [24] для предела низких давлений. Поскольку вычисления множителей в уравнении (3,6) требуют достаточно много времени, то их часто стремятся избежать, отдавая предпочтение более простой теории РРК, в которой все эти множители вычисляются с помощью классической [c.199]

Таблица 4.2. Константа скорости термического распада КгОэ в атмосфере N2 в пределе низких давлений

Справочник химика 21

Химия и химическая технология