Мономолекулярные реакции распад на молекулы

Значение эффективной Ец определяют по зависимости к п от температуры. Энергия активации мономолекулярной реакции распада молекулы на атомы или радикалы близка к энергии химической связи и будет составлять примерно 250 кДж/моль энергия хемосорбции, например, Нг на металлах равна приблизительно —150 кДж/моль энергия активации внутренней диффузии Лд 15 кДж/мол . Следовательно, для условий 2 1 и р > 10 [c.653]

Если же происходит мономолекулярная реакция распада молекулы, то в активированном состоянии подлежащая разрыву связь растянута следовательно, мольный объем вещества в активированном состоянии несколько больше, чем в исходном состоянии. Поэтому скорость таких реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления, причем уменьшение скорости с давлением будет незначительным. [c.129]

Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала [c.24]

Некоторые мономолекулярные реакции распада разложение на стабильные молекулы [c.229]

Мономолекулярные реакции распада, в которых продукты являются стабильными молекулами, приведены в табл. XI.4. Как видно из таблицы, значения всех частотных факторов лежат в пределах между 3-10 и 10 сек , причем большинство из них очень близки к величине 10 сек . [c.229]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Давление не влияет на скорость мономолекулярных реакций (распад, изомеризация, дегидрирование), поскольку каждая молекула в них реагирует самостоятельно. [c.172]

Необходимо подчеркнуть, что решение этой задачи и, следовательно, завершение третьего периода не исчерпает исследования окисления углеводородов. Уже сейчас отчетливо намечается возникновение следующего, четвертого периода. Его основным содержанием явится количественное (т. е. с установлением значений констант скоростей) изучение всех элементарных стадий сложного процесса окисления в отдельности. Этими стадиями являются либо мономолекулярные реакции (распада и изомеризации), либо бимолекулярные реакции свободных радикалов (друг с другом или с валентно-насыщенными молекулами). [c.10]

Изучению термического разложения метана посвящено большое число работ Несмотря на то, что результаты этих работ, касающиеся природы первичного акта реакции, и константы скорости этого процесса редко совпадают, практически все авторы приходят к заключению о мономолекулярной характере распада молекулы метана. [c.165]

Предиссоциацию в многоатомных молекулах можно рассматривать как качественный аналог мономолекулярной реакции распада по схеме Райса—Рамспергера—Касселя. Пересечение с диссоциирующим состоянием в двухатомной молекуле, имеющей только одну колебательную степень свободы, может осуществляться только ограниченным числом способов. В многоатомных молекулах каждое состояние необходимо представлять в виде многомерной поверхности, и поэтому возможностей для пересечения и перехода с одной поверхности на другую гораздо больше. Теория таких процессов все еще остается сугубо качественной, хотя с ее помощью можно надежно объяснить почти все имеющиеся экспериментальные данные. [c.48]

На основании подобных оценок и анализа экспериментальных данных о кинетике мономолекулярного распада в [851 рекомендованы следующие значения п (г уР для реакций распада молекул, содержащих до восьми атомов 10 см, если один из двух фрагментов — атом, 10 см , если по крайней мере один из фрагментов обладает осевой симметрией и реакция идет с разрывом только одной химической связи, и 2-10" см — во всех остальных случаях. [c.110]

Затем образовавшийся комплекс (или активная частица) по бимолекулярной реакции взаимодействует со вторым реагентом или по мономолекулярной реакции распадается с образованием молекулы продукта и регенерацией катализатора [c.141]

Путь реакции для мономолекулярной реакции распада ограничен с одной стороны (равновесная конфигурация распадающейся молекулы) для мономолекулярной реакции изомеризации - ограничен с двух сторон (равновесные конфигурации исходного изомера и изомера - продукта реакции). [c.185]

Особое внимание при расчете константы скорости реакции при высоком давлении k (T) следует уделять случаям, когда при переходе молекулы XYZ в активированное состояние появляются новые степени свободы, связанные с внутренним вращением, или когда реакция идет с изменением спина (реакции, запрещенные по спину). Игнорирование этих особенностей приводит к большому (на порядок и более) занижению предэкспоненциального множителя в константе скорости в первом случае и к завышению - во втором. К числу мономолекулярных реакций распада, запрещенных по спину, относя-тся реакции N3+ 0( Р), С0+0( Р), [c.234]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В ходе последующего изложения показано, что кинетическое изучение мономолекулярных реакций представляет собой очень нечувствительный и косвенный метод получения информации о скорости распада. Для этих целей необходимы непосредственные наблюдения поведения к Е) как функции Е. Одними из немногих методов, позволяющих сообщить молекуле определенное количество энергии, являются фотохимические методы. [c.201]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет по всем связям, поэтому общая колебательная энергия может превосходить энергию диссоциации. Эта накопленная колебательная энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться на одной из связей, что приведет к распаду молекулы, Если время сосредоточения энергии на определенной связи соизмеримо с промежутком времени между соударениями, то реакция термической диссоциации протекает по бимолекулярному закону. Если время, необходимое для сосредоточения колебательной энергии на одной связи, больше промежутка времени между двумя соударениями, то распад молекулы произойдет через некоторый промежуток времени после соударения, а диссоциация будет протекать по механизму мономолекулярной реакции. [c.80]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Таким образом, в ряде случаев образование радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем при мономолекулярном распаде молекул. Полагая, что реакция дис-пропорционирования молекул [c.37]

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы [c.45]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

В предыдущем примере продукт распада ускоряет реакцию. Примером ингибирующего действия продуктов реакции может служить действие двуокиси азота N02, образующейся при мономолекулярном распаде азотной кислоты НМОз, на скорость этой реакции [806]. Ингибирующее действие N02 в данном случае, по-видимому, связано с реакцией 1Ч02 + 0Н = НН0з, являющейся обратной первичной реакции распада молекулы ННОз. [c.272]

В 1922 г. Линдеман дал схему, позволяющую понять механизм мономолекулярных реакций, исходя из представлений о столкновении молекул. Для того чтобы произощел мономолекулярный процесс распада молекулы А, ей необходимо обладать достаточной колебательной энергией для разрыва связей. Эту энергию молекула может накопить путем соударений, т. е. процесс активации молекулы можно записать в виде [c.152]

СН3СНО и СНдО (уксусный альдегид и радикал метилового спирта). Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации, которая, ка1 мы видслп выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как энергия образующейся связи О — Н всегда больше энергии разрываемой связи С — Н. Энергия активации этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция [c.89]

Обратим внимание на то обстоятельство, что в газовой фазе при давлении, близком к атмосферному, мономолекулярные реакции распада или изомеризации долнсны протекать значительно быстрее, чем бимолекулярные реакции замещения или присоединения, при условии равенства энергий активации и температур. Действительно, скорость мономолекулярной реакции равна скорость бимолекулярной реакции го., где с — число молекул в 1 которое при р = атм равно —10 . Тогда при г = Е [c.13]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

СНдСНО (уксусный альдегид) и СНдО (радикал метилового спирта). Лимитируюш,ей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации которая, как мы видели выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как эпергия образуюш ейся связи О—Н всегда больше энергии разрываемой связи С—Н. Энергия активацхти этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция 2) будет протекать со скоростью = (НН) (N), где (КН) — число молекул углеводорода в 1 см , а (К) — число радикалов КО в 1 см К В даннол случае стерический фактор /як 0,1 и —10 ккал. [c.143]

Мономолекулярный самопроизвольный распад молекул СЮг в отсутствие каких-либо катализаторов, как показал опыт, требует заметной энергии активации (более 28 ккал) и, кроме того, характеризуется очень маленьким вероятностным предъэкспоненциальньш множителем Р. Несмотря на то, что первичная стадия реакции распада двуокиси хлора [c.267]

Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деал — килирования (распад по С —С —связи) высокомолекулярных молекул [СХОДНОГО сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углеводородов [c.117]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на спорости суммарной реакции лишь в том случае, когда стадия, в которой образуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную скорость реакции. Так, для мономолекулярных реакций при высоких давлениях естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильньш в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей. [c.22]

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, носкольку но существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы. Вероятность распада по некоторому каналу I определяется через константу скорости распада (Е) соотношением [c.138]

В этом с 1учас реакция протекает по пс-рвому порядку, лимитирующей является мономолекулярная стадия распада активных молекул. [c.160]

С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]