Теория столкновений для бимолекулярных газовых реакций

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Теория столкновений для бимолекулярных газовых реакций [c.367]

Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций, рассмотренная в гл. УП, дает для константы скорости бимолекулярной реакции выражение (VH.12), где Zo —частотный множитель его значение Мелвин-Хьюз вычислил по формуле, большого числа реакций второго порядка в растворах и сравнил их с найденными опытным путем предэкспоненцнальны-ми множителями уравнения Аррениуса. В табл. ХП.З приведены некоторые полученные этим путем данные. [c.329]

Простую теорию бимолекулярных реакций, основанную на теории столкновений, нельзя считать вполне удовлетворительной, потому что она не позволяет рассчитать пороговую энергию реакции Ео и стерический фактор р. Однако уравнение (10.90) сыграло важную роль в развитии теории кинетики и дает наглядное представление о бимолекулярных газовых реакциях. [c.305]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций [см. гл. 7, уравнения (7.12) и 7.16)] Даст следующее выражение для константы скорости [c.298]

Для проверки теории в случае некоторой конкретной реакции определяют экспериментально параметры Л и из уравнения Аррениуса (6) способом, указанным выше, и сопоставляют А с Z, вычисленным для условий соответствующей реакции. Для многих реакций, протекающих между простыми молекулами в гомогенной газовой фазе, установлено, таким образом, хорошее совпадение между теорией и опытом. Замеченные отклонения (в пределах множителя 10) обусловлены, по-видимому, неточностью оценки частоты столкновений 2 (вычисленных из приближенных диаметров молекул, предполагаемых шарообразными). В таких реакциях, названных нормальными , скорость реакции обусловлена исключительно энергией активации реакции согласно теории столкновений. Существен также и тот факт, что найдено хорошее совпадение между теорией и опытом для большого числа (до настоящего времени у нескольких сотен) бимолекулярных реакций в растворе, главным образом для реакций, в которых участвуют простые ионы (как, например, реакции между галоидными алкилами и ионами НО или КО ). [c.176]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Можно показать теоретически (см. приложение 4), что для бимолекулярных реакций в растворе применима теория бинарных соударений газовой фазы. При изучении реакций в растворах можно пользоваться уравнениями теории бинарных соударений, дающими общее число столкновений, число активных столкновений, зависимость константы скорости реакции от температуры и т. д. Применение теории бинарных соударений ограничено необходимостью выполнения ряда условий, а именно [c.86]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

Первоначально считалось, что, по крайней мере для бимолекулярных реакций, предэкспоненциальный множитель а равен числу столкновений молекул реагирующих соединений, и потому этот множитель может быть вычислен из данных кинетической теории газов. Действительно, для ряда газовых реакций, в которых участвуют простые молекулы, вычисленная и рассчитанная величины предэкспоненциального множителя находятся в удовлетворительном согласии [c.803]

Ввиду того что нельзя представить химическое воздействие на расстоянии, в основе любой теории, касающейся хода химических реакций, должна лежать концепция о том, что две молекулы реагируют друг с другом только при их контакте, при их столкновении в процессе их кинетического движения. Таким образом, скорость реакции должна быть функцией частоты столкновений. В случае бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, частоту столкновений можно вычислить с достаточной точностью при помощи газокинетической теории. Частота столкновений (число бимолекулярных столкновений молекул, содержащихся в 1 см газа, в 1 сек.) выражается очень большим числом. Если бы результатом каждого бимолекулярного столкновения являлось, взаимодействие двух молекул, то суммарная реакция завершилась бы в крайне малую долю секунды. Действительно, только реакции между ионами протекают (обычно) с очень большими, трудноизмеримыми скоростями реакции между неионными молекулами протекают в большинстве случаев медленно или очень медленно. В этих медленных реакциях подавляющее число столкновений молекул не сопровождается химической реакцией они неэффективны. Таким образом, ставится вопрос, каким условиям должны подчиняться две сталкивающиеся молекулы для того, чтобы реагировать друг с другом. Ответ на этот вопрос был получен в результате исследования температурной зависимости скорости реакции. [c.172]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций в газовой фазе, но, как оказалось, ее можно применять для описания кинетики реакций в растворах. Молекулы растворителя, конечно, препятствуют столкновению молекул реагентов с такой же частотой, как в газе, зато после неудачного соударения частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе. [c.340]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Экспоненциальный член ехр(—Е /НТ) часто называют множителем Больцмана, поскольку, согласно предложенной Больцманом теории распределения молекул по энергиям, число молекул в смеси, имеющих энергию выше чем Е , пропорционально величине ехр(—Еа/НТ). Следовательно, уравнение Аррениуса можно интерпретировать следующим образом молекулы способны принимать участие в реакции только в том случае, когда их энергия превышает некоторую пороговую величину — энергию активации. Если придерживаться такой интерпретации, то константа А (по крайней мере для бимолекулярных реакций) должна быть равна частоте столкновений молекул Z. Для некоторых простых реакций в газовой фазе, например для распада иодистого водорода. [c.26]

Применение теории активных столкрговений к различным бимолекулярным реакциям, протекающим в газовой фазе (а в некоторых случаях и в растворе), привело к неожиданным результатам. Оказалось, что только относительно небольшая часть исследованных реакций подчиняется выводам теории столкновений. Только для достаточно простых по строению молекул расчет по уравнению (1.24) дает удовлетворительное совпадение с опытом. К числу такого типа реакций относятся реакции разложения иодистого водорода, хлористого нитрозила 21 ОС1->-2ЫО-НС12 и ряд других. Реак- [c.15]

Из кинетической теории газов была выведена теория бинарных соударений для реакций в газовой фазе. В смеси двух газообразных веществ А и В их молекулы должны столкнуться, чтобы между ними произошла химическая реакция. Было показано, что частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии, что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между молекулами определена теоретически. В этом случае Скоросп. реакции константа скорости бимолекулярной реакции в газо-иаиного меньше частоты вой фазе должна быть порядка 10" дм -моль -соу и1рС11ий -с . Хотя действительно есть реакции, константа скорости которых такого порядка например [c.338]

Число столкновений Е легко вычислить, если известны диаметры молекул, которые могут быть определены из данных по вязкости, или каким-либо другим путем. Величина Е может быть определена из. температурной зависимости удельной скорости реакции. Таким обра- зом, имеется возможность проверки пригодности простой теории столк-, овения путем сопоставления результатов, полученных из уравнения (4), с экспериментальными данными. Такая проверка была сделана для ряда бимолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. В ряде случаев вычисленные константы скорости не отличались больше чем в 10 раз от экспериментальных значений [ ]. Газовые-реакции, в которых участвуют простые молекулы, например реакции сое-, динения иода с водородом и разложения иодистого водорода, получили название нормальных реакций, потому что их скорости находятся в удовлетворительном согласии с уравнением (4). Скорости реакций в жидкой фазе, в которых принимают участие простые ионы, как, например, реакция йежду галоидным этилом и ионом гидроксила или некоторыми алкоксил-ионами, также обычно находятся в удовлетворительном количественном согласии с гипотезой столкновений. [c.17]

Простое истолкование уравнения (9) в случае газовых бимолекулярных реакциц достигается с помощью следующей модели. Будем считать реагирующие молекулы шарами, отталкивающимися друг от друга до тех пор, пока не произойдет соприкосновение их поверхностей, приводящее к реакции. Пусть потенциальная энергия в момент соприкосновения равна Ё. Число столкновений с преодолением отталкивания будет, согласно адкону распределения Максвелла — Больцмана, в раз меньше числа столкновений таких же, но не взаимодействующих молекул. Последнее известно из кинетич. теории газов нри концентрациях, равных единице (1 молекула в единичном объеме), оно дается формулой [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология