Индуктивный а-эффект в насыщенных системах

СНз — С1. в результате этого ст-связь поляризуется, оказывая влияние на соседние связи. Эффект, связанный со смещением электронной плотности вдоль ст-связей под влиянием различных по своей электронной природе атомов или групп, называется индуктивным эффектом (I). Этот эффект является наиболее простой формой проявления взаимного влияния атомов в молекуле. По мере удаления от атома (или группы атомов), вызывающего частичное смещение электронной плотности, влияние индуктивного эффекта в насыщенных системах быстро ослабевает, например [c.26]

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

При этом происходит делокализация заряда (ср. с 1,3-дие-нами разд. 1.3.5), что приводит к нехватке электронов на атомах С-3 и С-1, как в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что в данном случае при передаче по цепи эффект ослабляется в гораздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется. [c.33]

Другой вид косвенного электромерного эффекта наблюдается в случае систем типа Гаммета, в которых нет непосредственного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, постоянная а для труппы ЫНг в лета-положении отрицательна, что указывает на смещение электронов от заместителя, хотя можно было бы ожидать, что эффект поля и (или) индуктивный эффект группы МНг должны действовать в противоположном направлении. То же наблюдается в насыщенных молекулах, где группа ННг вызывает оттягивание электронов. Очевидно, особое влияние группы ЫНг в случае бензола (и в других ароматических системах [28]) должно быть обусловлено электромерным взаимодействием с я-электронами кольца. [c.525]

ИНДУКТИВНЫЙ Та-ЭФФЕКТ В НАСЫЩЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.395]

Некоторые авторы, особенно Джаффе [54], попытались произвести неэмпирический расчет влияния заместителей с помощью метода молекулярных орбит. Недостатком таких работ является то, что они основаны на теории, которой мы располагаем в настоящее время, т. е. в ее простейшей полуэмпирической форме, что неудовлетворительно для систем, содержащих гетероатомы. Опубликованные работы в этой области страдают пренебрежением эффектом поля и непосредственным индуктивным взаимодействием предполагается, что индуктивные влияния распространяются только вследствие поляризации я-электронов (т. е. по индуктоэлектромерному механизму). Это явно неправильно, так как передача индуктивных влияний через насыщенные системы почти столь же эффективна, как и через ненасыщенные, а в первом случае индуктоэлектромерный эффект невозможен. Это отчетливо видно из данных Робертса и Мореланда [90] по влиянию пара-заместителей X на [c.190]

В разд. 9.13 рассматривалось влияние заместителей, которое обусловлено поляризацией я-электронов в соседней сопряженной системе. Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон [26] указали на два возможных эффекта такого типа — эффект поля, в котором заряженный или дипольный заместитель влияет на реакцию, протекающую в удаленном от заместителя положении вследствие непосредственного электростатического воздействия через пространство, и индуктивный эффект (который мы будем называть 0-индуктивным эффектом для того, чтобы отличить его от я-индуктивного эффекта, рассмотренного в разд. 9.13.1), в котором а-связи поляризуются. последовательно по такому же механизму, как в я-индуктивном эффекте. Основная идея здесь состоит в том, что если данный атом углерода образует полярную связь с каким-либо заместителем, то возникающий результирующий заряд на атоме углерода изменяет его электроотрицательность. Это в свою очередь приводит к поляризации а-связи, соединяющей данный атом с соседним атомом углерода. Последовательная поляризация такого типа может приводить к распространению влияния вдоль цепи атомов углерода. В то время, когда эти представления были выдвинуты, не были известны какие-либо факты и не было теоретических оснований, которые позволяли бы предпочесть один из этих механизмов. Поскольку оба они в равной мере согласовывались с существо-вавщими в то время экспериментальными данными, естественно, что высказывались предположения о наличии обоих эффектов. Однако Лапворт и Робинзон решили предпочесть а-индук-тивный эффект эффекту поля, и с тех пор, почти до настоящего времени, именно такую точку зрения разделяет большинство химиков-органиков. [c.519]

В работе Робертса и Мореленда [32] даны в частности убедительные подтверждения важности последнего влияния. В этой работе приведено также количественное разделение индуктивного и резонансного полярных эффектов мета- и пара-заместителей. Строгая геометрическая модель бензольной системы, но системы полностью насыщенной, была остроумно изобретена в форме 4-замещенных бицикл о- [2,2,2]-октан-1-карбоповых кислот и их эфиров. Относитель-пая реакционная способность этих соединений имеет величины, близкие к величинам для соответствующих реакций бензольных производных с теми же заместителями в жта и геара-иоложепни. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология