Циклобутадиен спектры

Одно время считали, что, согласно приведенному ниже уравнению реакции, получается комплекс нитрата серебра с циклобутадиеном. Впоследствии, однако, при исследовании ИК- и ЯМР-спектров было показано, что образующийся комплекс представляет собой димер (3.16) [53, 54] [c.111]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

Неконденсированная циклобутадиеновая система устойчива в комплексах с металлами [129] (см. гл. 3), но в этих случаях электронная плотность оттянута с кольца на металл, и электронный ароматический квартет нарушен. По существу, комплексы циклобутадиен — металл можно рассматривать как системы, содержащие ароматический дуэт цикл представляет собой плоский квадрат [130], они подвергаются ароматическому замещению [131] и ЯМР-спектры монозамещенных производных показывают, что протоны в положениях С-1 и С-2 эквивалентны [131]. [c.81]

Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (ж 8—20°К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см . В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с Я, > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46] остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда. [c.478]

Был синтезирован ряд замещенных циклобутадиенов, которые оказались более устойчивыми, чем сам (1). Первыми выделенными в индивидуальном состоянии циклобутадиенами оказались соединения типа (91), стабилизованные пушпульным (челночным) сопряжением, одновременно несущие электронодонорные и электроноакцепторные заместители [48]. Трициклическое соединение (92), полученное Кимлингом и Кребсом [49], является первым примером циклобутадиеновой системы, стабилизованной за счет только пространственных факторов. Рентгенографическое изучение кристаллической структуры (92) показало, что циклобутадиеновый цикл имеет форму прямоугольника [50]. Фотоэлектронный спектр показывает, что атомы серы не взаимодействуют с циклобутадиеновой системой [51]. Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиен-карбоновой кислоты (93) также был изучен рентгеноструктурным методом, показавшим, что цикл в нем близок по форме к прямоугольнику с двумя длинными (1,51 и 1,54 А) и двумя короткими (1,41 и 1,38 А) сторонами [52]. В спектре Н-ЯМР три-трег-бутил-циклобутадиена (Й) содержатся три сигнала с б 5,35 (1Н), 1,14 (9 Н) и 1,05 (18 Н) млн-. Сигнал с б 5,35 млн-, относящийся к протону в цикле, появляется в более сильном поле, чем это можно [c.479]

Хотя все исследованные на сегодня замещенные циклобута-диены в основном состоянии имеют прямоугольную форму цикла (по крайней мере, в кристаллическом виде), ИК-спектр самого циклобутаднена (1), полученного при фотолизе в матрицах, говорит о том, что эта молекула квадратна. Для объяснения этого факта были предложены две гипотезы. Дьюар и Колмар [54] предположили, что полученный таким путем циклобутадиен находится в возбужденном триплетном состоянии, превращению которого в прямоугольное основное состояние препятствует небольшой активационный барьер. С другой стороны, Борден [55] считает, что вопреки всем предыдущим предсказаниям молекула циклобутадиена в основном состоянии может быть либо квадратной, либо эффективно-квадратной. Майер и Зауэр [56] показали, что три-трет-бутилциклобутадиен (94), которому была приписана прямоугольная структура, вступает в реакции, характерные для три-плетного состояния. Так, при взаимодействии (94) с тетрахлоридом углерода образуется аддукт (95). В случае циклобутадиена тот или иной характер реакционной способности зависит, возможно, не столько от электронного состояния циклобутадиена, сколько от требований, предъявляемых к нему молекулой реагента. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология