Циклобутадиен, комплексы

Циклобутадиен в свободном состоянии неизвестен. Однако был получен его я-комплекс с азотнокислым серебром (Нени-цеску) [c.268]

Циклодимеризация ацетиленов. В присутствии комплексов переходных металлов многие ацетилены способны димеризоваться с образованием замещенных циклобутадиенов (схема 187) [218]. [c.292]

В большинстве применяемых в органическом синтезе реакций комплексов трикарбонил (циклобутадиен) железа эти соединения используют как источники высокореакционноспособного циклобутадиена или его замещенных. Впервые это соединение было использовано в синтезе бензолов Дьюара. Для доказательства промежуточного участия в этой реакции свободного циклобутадиена был использован оптически активный комплекс (314), который не рацемизуется при взаимодействии с тетрацианоэтиленом, но образует с ним полностью рацемический аддукт (315) (схема [c.432]

Комплекс дегидробензола с переходным металлом. Как известно, некоторые очень неустойчивые соединения (например, циклобутадиен) можно выделить в виде ко.мплексов с переходными металлами. [c.192]

Ион серебра с полиенами образует уже кристаллические л-комплексы, например с циклопентадиеном — комплекс I, с циклобутадиеном — комплекс И или, возможно, комплекс полимерной структуры П1 [c.431]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Получение функцнональнозамсщенных комплексов (циклобутадиен)железа, например (317), основано на легкости электрофильного замещения в комплексе (316), который гладко вступает в реакции формилирования, ацилирования, хлорметили-рования и металлирования (см., например, схему 728). [c.433]

Неконденсированная циклобутадиеновая система устойчива в комплексах с металлами [129] (см. гл. 3), но в этих случаях электронная плотность оттянута с кольца на металл, и электронный ароматический квартет нарушен. По существу, комплексы циклобутадиен — металл можно рассматривать как системы, содержащие ароматический дуэт цикл представляет собой плоский квадрат [130], они подвергаются ароматическому замещению [131] и ЯМР-спектры монозамещенных производных показывают, что протоны в положениях С-1 и С-2 эквивалентны [131]. [c.81]

Получены л-комплексы металлов с производными циклобутадиена. Циклобутадиен, гораздо более напряженный, чем циклобутан, неустойчив и не выделен, но он стабилизируется, входя в качестве л-лиганда в комплекс. Так, реакцией дихлороциклобу-тена с Ре2(С0)д в пентане при 30° получено трикарбонил (л-циклобутадиен) железо [c.92]

Свойства комплекса тетрафенилциклобутадиена с бромистым ни1келем подтверждают предсказание, сделанное на ооно1ванИ И расчетов по методу молекулярных орбит, что основное состояние циклобутадиена должно быть триплетным, т. е., что циклобутадиен содержит только одну двойную связь и два неспаренных электрона (стр. 512, формула б). Молекула, находящаяся в триплетном состоянии (иногда называемая бирадикалом), должна легко соединяться с таким реагентом, как кислород, который тоже находится в триплетном состоянии. Действительно, как обнаружил Фридман (1961), комплекс III быстро реагирует с кислородом с исчезновением промежуточного зеленого окрашивания и образованием чис-дибензоилстильбена (выход 80%). вероятно, реакция протекает через перекись IV [c.514]

Циклобутадиен в свободном состоянии неизвестен. Он был получен Неницеску действием амальгамы лития на тетрабромциклобутан и выделен в виде я-комплекса с азотнокислым серебром [c.541]

Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (ж 8—20°К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см . В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с Я, > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46] остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда. [c.478]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

После успешного получения трикарбонил (циклобутадиен) железа были предприняты многочисленные попытки получения потенциально нестабильных органических молекул в виде комплексов металлов. Ниже приведен синтез стабильных карбонильных комплексов двух таких молекул— норборнадиенона [171] и бензопор-борнадиенона [172] (схемы 142, 143). [c.277]

Выделение свободных циклобутадиенов из комплексов при окислении ионами Се было исполыювано [693] для построения конденсированных карбоциклическпх систем типа кубана посредством реакции Дильса—Альдера, фотоциклоприсоединения и других (схема 729). В альтернативной схеме использовано фото-литическое замещение одного из карбонильных лигандов железа на другой лиганд, который затем реагирует с координированным циклобутадиеном. Координированный циклобутадиен обычно реагирует как диен (схсма 730) [694], но может также выступать в роли диенофила (схсма 731) [695]. [c.434]

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были вьщелены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. В качестве диенофилов использовались эфиры малеиновой и фума-ровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются стереоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. Таким интермедиатом может быть только сам циклобутадиен [c.336]

Циклобутадиен ие удается получить в свободном состоянии, одиако при взаимодействии 3,4-дихлорциклобутеиа (1)с Ж. и. (2) легко образуется его устойчивый комплекс циклоб тадиенжелезо-трикарбонил (3), который южнo получить в количестве 10 г и более 151 [c.202]

Циклобутадиен не удается получить в свободном состоянии, однако ири взаимодействии 3,4-дихлорииклобутепа (1)с Ж. н.(2) легко образуется его устойчивый комплекс циклобутадиенжелезо-трикаобонил (3), который можно получить в количестве 10 г и более 15] [c.202]

Расчеты показывают, что аннулены, содержащие Ап л-электронов, дестабилизируются при возможности их делокализации плоский циклобутадиен оказался настолько неустойчивым, что несмотря на многочисленные попытки его не удалось получить в виде индивидуального соединения (его удалось зафиксировать только в виде комплексов), так как он сразу же распадался с образованием ацетилена Циклооктатетраен - неплоский и поэтому способен к существованию (в непяоской системе, как уже отмечалось, нет условий для делокализации л-электронов) Он является весьма реакционноспособным и ароматических свойств не проявляет [c.76]

Был получен ряд стабилизированных металлом комплексов циклобутадиена, включая производные хрома, молибдена, вольфрама, железа и кобальта. Свободный циклобутадиен чрезвычайно неустойчив, однако органическая химия его комплексов хорошо изучена. Наибольшее внимание привлекло трикарбонил-циклобутадиенжелезо [25]. Этот комплекс обычно получают не [c.81]

По нашей гипотезе, циклобутадиен должен быть относительно устойчив в газовой фазе, но мгновенно полимеризоваться при конденсации. Последний вывод получил в дальнейшем блестяш ее подтверждение в экспериментах из совсем другой области. Неницеску [43] с сотрудниками получил методами органического синтеза устойчивые комплексы циклобутадиена с ртутью и с азотнокислым серебром. При разложении второго из них водяным паром был получен газообразный циклобутадиен, который в газовой фазе существовал настолько долго, что его можно было проанализировать и вновь превратить в комплекс с AgNOз. В жидком же или растворенном состоянии циклобутадиен полимеризовался мгновенно. [c.357]

В связи с тем что классические ароматические соединения имеют циклические системы, которые полностью сопряжены, много внимания было уделено циклобутадиену и циклооктатетраену. Попытки получить циклобутадиен были безуспешны. Сообщалось о получении комплексов цйклобутадиена или его производных с некоторыми солями, например ком- [c.20]

Известны 7Г-комплексы переходных металлов, которые содержат в качестве лигандов циклобутадиен и его производные, например, С4Н4Мо(СО)4, С4Н4ре(СО)з и др [c.384]

ИЛИ, точнее, замещенрых циклобутадиенов, пока еще остается неведомой. Действительно, стабильность комплексов циклобутадиеновых производных с металлами породила теперь другую проблему, касающуюся их собственной стабильности. [c.473]

Уже в 1958 г. М. Дьюар утверждал [106] Циклобутадиен должен был бы иметь отрицательную энергию резонанса, но я никого не могу убедить попытаться получить его . С другой стороны, в 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел предсказывали [107], что циклобутадиен может существовать в форме стабильного комплекса переходного металла. Это предсказание оправдалось в 1959 г., когда Крайджи и Шредер [108] сообщили о синтезе тетраметилциклобутадиенникельдихлорида взаимодействием 1,2-ди-хлорциклобутена с тетракарбонилом никеля, и когда Дэпитц с сотрудниками [109, 110] рентгеноструктурным анализом подтвердили в 1960 г. циклобутадиеновую структуру в комплексе 114. С тех пор было описано еще несколько производных циклобутадиеновых комплексов [Зб, 9] [c.203]

Упомянутый никелевый комплекс при кипячении в водном растворе переходит в аитм-стереоизомер октаметилтрицикло[2.0.0.2]октадиен с выходом 65% [159]. Термическое разложение никелевого комплекса при 185° С дает октаметилцикло-октатетраен наряду с другими продуктами. Таким образом, теоретическое предсказание относительно того, что циклобутадиен должен стабилизироваться в результате комплексообразования промежуточного состояния в синтезе циклооктатетраена по Реппе [160], как это показано ниже, согласуется с экспериментальными данными. [c.471]

Циклобутадиен-трикарбонилжелезо. Попытки синтеза циклобутадиена классическими методами оказались безрезультатными однако квантовомеханические соображения указывали на возможность образования комплексов циклобутадиена с некоторыми переходными металлами. [c.531]

Строение комплекса циклобутадиен-трикарбонилжелезо. По данным ядерно-магнитного резонанса протоны при атомах углерода соседних заместителей эквивалентны, следовательно, циклобутадиен представляет собой квадрат. Однако по расчетным данным (метод ЛЮ) он — прямоугольник с локализованными двойными связями [c.532]

Действительно, при взаимодействии г ыс-3,4-дихлор-1-циклобу-тена с Ре2(СО)9 был синтезирован комплекс — циклобутадиен-трикарбонилжелезо, легко вступающий в реакции электрофильного замещения (дейтерирование, формилирование), типичные для ароматических соединений [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология