Классическое приближение для числа колебательных состояний

Ограничимся сначала так называемым полуклассическим приближением для случая достаточно высоких температур, когда по принципу соответствия Бора наиболее эффективные колебания с большими квантовыми числами могут рассматриваться приближенно как классические. Тогда конечное колебательное состояние X(Q) является быстро осциллирующей функцией, за исключением так называемых точек поворота, где = e2(Q), т. е. где скорость классического осциллятора равна нулю. В хорошем приближении можно считать, что в рассматриваемом случае эти точки дают основной вклад в интеграл по Q в матричном элементе выражения (VII. 8). Иными словами, в полуклассическом приближении ядра рассматриваются движущимися вдоль поверхности [c.246]

КЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ,ЧИСЛА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ [c.364]

Простейшее приближение для числа и плотности колебательных состояний получается при рассмотрении молекулы как набора классических гармонических осцилляторов, и, подобно предыдущему рассмотрению вращательных состояний (разд. 5.2), классическая формулировка легче всего выводится как предельный случай квантовой. [c.138]

При выводе простых выражений для плотности и числа колебательных состояний естественно взять хорошо известные выражения для классических гармонических осцилляторов (разд. 5.4.1) и ввести модификации, позволяющие применять эти выражения для квантованных колебаний. Эти модификации приводят к приближениям, которые в целом могут быть названы полуклассическими, хотя этот термин часто используется по отношению к одному определенному выражению такого типа, выведенному в разд. 5.4.2. В разд. 5.4.3 обсуждается более удовлетворительная формулировка Виттена — Рабиновича, а ее обобщение на колебательно-вращательные системы дается в разд. 5.4.4. [c.138]

Вопреки классической теории молекулярной физики, необходимо различать просто столкновение молекулы с поверхностью (или центром) и акт адсорбции. Выше было подчеркнуто, что классическая теория мономолекулярной адсорбции эти два собьггия не различает. Первое из них для краткости будем называть упругим столкновением, а второе — адсорбцией. Количественное различие этих понятий можно определить на основе описания поведения адсорбированной молекулы на поверхности адсорбента. Очевидно, что она находится в состоянии колебательного теплового движения, в том числе такие колебания совершаются в направлении нормали к поверхности адсорбента. Средняя кинетическая энергия тепловых колебаний равна, как известно, КТ/2Ма на каждую степень свободы. Приближенно указанные колебания можно считать гармоническими с некоторой частотой / Фаза колебательного движения молекулы, в которой оно направлено от поверхности сорбента, может рассматриваться как попытка молекулы разорвать адсорбционную связь и десорбироваться. Вероятность разрыва связи за одну попытку (т. е. за один цикл колебаний) известным образом выражается через энергию этой связи W(работу адсорбции) [c.556]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология