Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Осциллятор классический

    Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]


    Теория Эйнштейна. Эйнштейн попытался объяснить резкое уменьшение теплоемкости твердых тел при низких температурах (при Т—>-0), исходя из простой модели. Он предположил, что для объяснения тепловых свойств при низких температурах кристаллическую решетку твердого тела, состоящую из N колеблющихся атомов, можно рассматривать как систему ЗМ независимых одномерных гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую собственную частоту V. Гармонические осцилляторы, использованные Эйнштейном, отличались от классических гармонических осцилляторов. Классический гармонический осциллятор может иметь любую амплитуду колебаний и, следовательно, любую энергию. Квантовые гармонические осцилляторы, с которыми оперировал Эйнштейн, могут иметь лишь строго определенные, дискрет- [c.106]

    Равновесное распределение молекул по различным энергетическим состояниям Е дается законом Максвелла — Больцмана. Так, для молекулы с п классическими внутренними гармоническими осцилляторами доля молекул с энергией ЕЕ ,. . , Е , представляет собой функцию [c.202]

    Истинное значение Р а(Е) может быть получено при точном решении квантовомеханического уравнения для молекулы. Однако в качестве первого приближения молено рассматривать классическую модель молекулы как системы, состоящей из s классических гармонических осцилляторов с частотами Vj. В этом случае Р а Е) — вероятность того, что энергия Е распределена среди [c.207]

    При этом выбирается та степень свободы, для которой полная энергия может быть записана как сумма двух квадратичных членов. Таким образом, колебательная энергия простого одномерного гармонического осциллятора представляется одной классической степенью свободы (два квадратичных члена), в то время как энергия поступательного движения имеет три составляющие (три квадратичных члена) и, следовательно, 3/2 классической степени свободы. [c.243]

    Теперь, допуская, что внутренние энергии частиц АиВ могут быть представлены энергией системы классических гармонических осцилляторов, мы можем вычислить ZAв Е) — частоту соударений, для которой полная внутренняя энергия и энергии вращения и поступательного движения соударяющихся молекул лежат между Е и Е Е  [c.244]

    Таким образом, для логарифма полной суммы по состояниям многоатомной молекулы в ее основном электронном состоянии и исходя из приближения, в котором гармонический осциллятор может рассматриваться как классический жесткий ротатор, мы получаем [c.310]


    В 1900 г. Макс Планк дал объяснение этому парадоксу. Для этого ему пришлось посягнуть на священные устои науки, утверждавшие, что все изменения в природе совершаются непрерывным образом (природа не делает скачков). Согласно классической физике, свет определенной частоты испускается по той причине, что заряженные частицы-атомы или группы атомов-в твердом теле колеблются (осциллируют) с данной частотой. Это позволяет провести теоретическое вычисление спектральной кривой интенсивности, если известно относительное число осцилляторов, колеблющихся с каждой частотой. Предполагалось, что возможны любые частоты колебаний и что энергия, связанная с каждой частотой, зависит только от числа осцилляторов, колеблющихся с этой частотой. Не было никаких причин ожидать недостатка высокочастотных осцилляторов в синей и ультрафиолетовой областях спектра. [c.336]

    В предположении, что наиболее эффективными являются не вращательные и поступательные, а колебательные степени свободы,и что квант колебательной энергии значительно меньше величины средней тепловой энергии /гv кТ, реагирующую частицу можно рассматривать как классический гармонический осциллятор с х степе- [c.56]

    V =, напротив, вероятность пребывания ядра на равновесном расстоянии равна нулю. Но есть два симметричных относительно положения, где вероятность нахождения ядер максимальна. Эта картина уже несколько походит на классическую, и чем выше V, тем ближе квантовомеханический осциллятор к классическому. Совершенно [c.158]

    Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов  [c.170]

    Подробно динамический анализ статистического поведения молекулярных систем проведен в работах [330, 334]. Степень эргодичности многоатомной молекулы характеризуется спектрами автокорреляционных функций обобщенных импульсов нормальных колебаний, получаемых при расчете классических траекторий. Площадь спектра определяет энергию данной нормальной моды, поэтому по виду спектра во времени можно охарактеризовать процессы перераспределения энергии внутри молекулы. При малых энергиях молекула ведет себя как набор слабосвязанных гармонических осцилляторов и спектры состоят из дискретных линий, а при больших энергиях появляются дополнительные линии в спектре и непрерывный фон. [c.105]

    Возможность стохастического описания химических реакций и расчета их скоростей в рамках "столкновительной" картины определяется следующими обстоятельствами. Представим молекулу как классический осциллятор (гармонический или ангармонический, в данном контексте безразлично). Пусть этот осциллятор подвергается случайным соударениям. Между соударениями энергия осциллятора постоянна, но соударение может изменять его состояние. Дпя того чтобы определить происходящее при соударении изменение состояния осциллятора, недостаточно знания его начального состояния и параметров столкновения (относительная энергия, параметр соударения и т.п.), потому что результат соударения зависит также от конфигурации или фазы осциллятора в "начальный" момент соударения. [c.175]

    Такое задание равновесной функции распределения и константы спонтанного распада соответствует модели s гармонических классических осцилляторов. В выбранной модели полагали Д = 2Л, тогда при а = 0,235 интеграл [c.199]

    Одним из выражений квантовых законов является дискретность уровней энергии тела, совершающего периодические движения. Рассмотрим в качестве примера гармоническое колебание осциллятора. Энергия классического гармонического осциллятора может непрерывно изменяться. Эта энергия равна уА 2 (наибольшее значение потенциальной энергии при х = А). Упругая постоянная [c.219]

    Для того чтобы определить вид функции /(ЯГ), необходимо было рассмотреть механизм излучения. Так как Кирхгоф показал, что природа стенок, а следовательно, и излучателя в изотермическом источнике не имеет никакого значения, можно было избрать любую разумную модель. Вин выбрал осцилляторы молекулярного размера и применил к ним законы классической электромагнитной теории. В результате он вывел уравнение [c.19]


    Очевидно, что основным препятствием к принятию теории атома Резерфорда было требование классической электродинамики о непрерывном излучении энергии во время движения электрона вокруг ядра. Бор смог преодолеть это противоречие, применив квантовую концепцию дискретных энергетических уровней. Он предположил, что движение электрона в атоме ограничено индивидуальной устойчивой орбитой и до тех пор, пока электрон находится на этой орбите, он не излучает энергии. Затем, используя квантовый принцип о том, что осциллятор будет излучать энергию [c.29]

    Когда частица совершает гармоническое колебание, точка в фазовом пространстве описывает эллипс ( фазовая траектория ). В классической механике таких траекторий бесконечное множество, ио для квантового осциллятора существует лишь счетное множество эллипсов, энергия которых определяется ус- [c.26]

    Сравнивая выражения (722) и (723), видим, что классическая и квантовая формулы дисперсии приводят к идентичной форме. Однако вместо частот со, воображаемых осцилляторов классической теории в квантовую формулу входит реальная собственная частота света, которая может поглощаться (или испускаться) атомом. Вместо доли осцилляторов f в квантовой формуле стоит выражение (723а), которое можно вычислить, если известны волновые функции атома [3]. Кроме того, сила осциллятора просто связана с коэффициентом Эйнштейна для самопроизвольного излучения частоты to, , выражаемым в виде [c.408]

    Это, конечно, справедливо только для классического осциллятора, который может иметь непрерывный ряд колебательных энергий. Даже и в этом случае вероятность-обмена надает нри /iVi Ец см. уравпеиие (VII.11 В.9)]. [c.153]

    Этот пыпод основан на предположении, что один из осцилляторов представляет собой слабую связь, которая разорвется, когда приобретет энергию Е. Для молекулы, состоящей из п слабо связанных гармонических осцилляторов, вероятность того, что у молекулы с энергией Е по крайней мере Е ес будет локализована на одном осцилляторе, дается выражением (1 — E EУ - . Предполагается, что константа скорости к (Е) пропорциональна этому отношению, причем коэффициент пропорциональности А есть средняя скорость внутренних переходов энергии в молекуле. Эти предположения могут быть оправданы как для классической так и для квантовой модели молекулы. [c.199]

    Гармонический осциллятор даже на нулевом колебательном уровне совершает колебания с так называемой нулевой энергией оло. не исчезающей и при температуре О К. В классической механике осциллятор при самом низком энергетическом состоянии покоился бы. Различие квантовомеханического гармонического осциллятора и классического хорошо иллюстрируют графики волновых функций г цл и их квадратов 1 1>к0л1 (рис. 75). Последние указывают плотность вероятности того, что межъядерное расстояние равно г. В классической механике скорость ядер в точках возврата равна нулю, и вероятнее всего можно найти ядра именно в этих точках. В квантовой механике для нулевого колебательного уровня вероятность нахождения ядер в точках возврата очень мала, а наиболее вероятное положение ядер отвечает равновесному расстоянию (рис. 75). Для уровня с [c.158]

    Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

    Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов можно приближенно описать закономерностями классической физики. Каждое смещение атомного ядра из равновесного положения приводит к повышению потенциальной энергии молекулы Оновременно появляется противодействующая сила Р, которая в случае гармонического осциллятора пропорциональна изменению расстояния Да  [c.218]

    XVI-2-12. Классическая теория принимает, что расстояние между энергетическими уровнями равно нулю. В этом случае применимпринцип распределения Больцмана средняя энергия каждого осциллятора (колебание — единственный вид движения в твердом теле) равна кТ, или NkT для N осцилляторов, и теплоемкость, равная Nk, не зависит от температуры. Теории Эйнштейна и Дебая учитывают квантование энергии если частота осциллятора v, то расстояние между уровнями энергии h. Если кТ <С hv, то осциллятор заморожен практически все осцилляторы с этой частотой находятся в их основном состоянии, они остаются в этом состоянии и при небольшом повышении температуры и практически не поглощают энергии. Их вклад в будет равен нулю. Таким образом, для всех видов колебаний lim Су = 0. [c.422]

    Однако все расчеты, основанные на классической и1ггериретации системы осцилляторов (в том числе и формула Релея — Джинса), пока.чывают, что энергия осцилляторов твердого тела должна постепенно переходить в излучение и тело должно отдавать энергию до тех пор, пока оно не охладится до абсолютного нуля. По существу, этот вывод очень близок к заключению о неустойчивости модели атома Резерфорда, и в обоих случаях только квантовые представления помогли найти, выход из тупика. [c.20]


Смотреть страницы где упоминается термин Осциллятор классический: [c.152]    [c.219]    [c.294]    [c.333]    [c.71]    [c.9]    [c.48]    [c.108]    [c.159]    [c.178]    [c.159]    [c.284]    [c.301]    [c.284]    [c.30]    [c.30]    [c.20]    [c.21]    [c.161]    [c.22]   
Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.20 , c.21 , c.28 , c.35 , c.46 , c.56 , c.60 , c.61 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.516 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Классические

Осциллятор



© 2024 chem21.info Реклама на сайте