Вращательное и колебательное движение многоатомных молекул

Лекция 2. Причины поглощения света молекулами. Физические основы возникновения окраски. Вращательное движение молекул. Вращательные спектры. Колебательное движение молекул. Колебательные спектры. Формы колебательных движений многоатомных молекул. Вращательно-колебательные спектры. Лекция 3. Основной закон фотометрии. Причины отклонения от основного закона фотометрии. Основные узлы спектрофотометрических приборов источники света, светофильтры [c.205]

У многоатомных молекул есть несколько независимых колебательных движений, каждое из которых дает свой вклад в теплоемкость. Число таких колебаний определяется путем вычитания числа поступательных и вращательных степеней свободы из общего числа степеней свободы молекулы. [c.116]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Вращательные состояния многоатомных молекул. В каждом колебательном состоянии многоатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов молекулы вокруг ее центра тяжести Соотношения, связывающие энергию вращательных состояний многоатомной молекулы со значениями квантового числа момента количества движения ядер ее атомов, зависят от симметрии молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть подразделены на четыре типа [c.63]

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линейная) степени свободы вращательного движения и Зп — 6 или для линейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. IX, 11. Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероятность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют значения в интервалах от Мх до Мх + dMl, от М до М2 + dM2 и от Мз до Mз + dMз, определяется выражением [c.105]

Уравнение Шредингера для колебательных состоянии многоатомных молекул в гармоническом приближении. Колебательные состояния многоатомной молекулы в приближении разделения электронного, колебательного и вращательного движений будут определяться уравнением Шредингера [c.389]

При поглощении теплоты многоатомными газами возрастание внутренней энергии молекул происходит не только за счет увеличения кинетической энергии поступательного их движения, но и вследствие увеличения энергии вращательных движений всей молекулы и внутримолекулярных вращательных и колебательных движений. [c.12]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

В многоатомной молекуле, состоящей из N атомов, положение каждого атома может быть определено значениями трех координат. Полное число таких независимых координат составляет ЗМ Следовательно, многоатомная молекула имеет ЗЛ степеней свободы, которые определяют положение ее центра тяжести (поступательные степени свободы), ее ориентацию в пространстве (вращательные степени свободы) и взаимные расположения атомов в молекуле— длины связей и углы между ними (колебательные степени свободы). Описание положения молекулы в пространстве требует знания трех координат центра тяжести и трех вращательных координат для нелинейной молекулы и двух вращательных для линейной. Таким образом, взаимное расположение атомов в молекуле определяется оставшимися колебательными степенями свободы, которых для нелинейной молекулы ЗМ-6, а для линейной молекулы ЗЫ-5. Колебательное движение двухатомной молекулы имеет одну степень свободы и описывается одной колебательной координатой — расстоянием между двумя атомами и соответственно одним гармоническим осциллятором. В случае многоатомных молекул каждой координате каждого атома должен соответствовать свой осциллятор, т. е. колебательное движение многоатомной молекулы характеризуется 3 -6(5) осцилляторов и соответствующим числом колебательных координат. [c.430]

Появление дискретного колебательного спектра многоатомной молекулы является результатом существования в молекуле определенных уровней энергии. При рассмотрении задачи об уровнях энергии многоатомной молекулы принципиальным является возможность в достаточно хорошем приближении рассматривать раздельно разные виды движений частиц молекулы движение электронов, колебания ядер, вращательное движение молекулы как целого и, наконец, поступательное движение молекулы. [c.170]

Вращательное и колебательное движение многоатомных молекул представляет значительно более сложную проблему, чем в случае двухатомной молекулы Однако вопрос о поступательном движении молекулы как целого решается так же легко, как и для двухатомной молекулы координаты отдельных атомов указываются по отношению к центру тяжести молекулы, и перемещение молекулы эквивалентно перемещению массы, равной сумме масс всех входящих в молекулу атомов, сосредоточенной в ее центре тяжести. [c.124]

Рассмотренная теория, разумеется, является чрезвычайно упрощенной по многим причинам. Отметим, к примеру, что соотношение (5-1) со знаком равенства не является полностью строгим. Соударяющиеся молекулы обладают не только кинетической энергией поступательного движения, но еще и вращательной, и колебательной энергией (многоатомные молекулы). Эти виды энергии при соударении также могут перейти в потенциальную энергию и, наоборот, потенциальная энергия может частично перейти в эти виды энергии. Перешедшая часть энергии для химического превращения будет потеряна. [c.98]

В свободном виде каждая из частиц газа обладает тремя степенями свободы поступательного движения, а в расчете на п частиц Зп. К этому присовокупляются вращательные степени свободы т 2 — для линейных молекул (включая двухатомные) 3 — для нелинейных (многоатомных) молекул, т. е. всего 5 или 6. Кроме этого, следует учитывать еще и степени свободы колебательных движений атомов молекул на их долю для двухатомных и линейных многоатомных. молекул приходится т — Зп — — (3 + 2) = Зп — 5, а для нелинейных многоатомных молекул т = Зп — (3 4- 3) = 3/г — 6 степеней свободы. [c.212]

Для многоатомных молекул и пост останется прежней, /вр следует рассчитать, исходя из суммы по состояниям вращательного движения многоатомных молекул, выраженной уравнением (28). Колебательная составляющая [c.142]

Для двухатомных молекул и линейных многоатомных молекул имеется две степени свободы вращательного движения, для нелинейных многоатомных молекул — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.98]

Таким образом, получены простейшие выражения функций распределения для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы двухатомных молекул и для поступательной и вращательной степеней свободы многоатомных молекул в предположении, что различные формы движения не взаимодействуют одна с другой. Более сложные случаи рассмотрены в цитированной литературе, к которой отсылается читатель, интересующийся этим вопросом. [c.344]

В СЛОЖНЫХ молекулах возрастает доля энергии, приходящаяся на колебание атомов в молекулах, что делает невозможным расчет теплоемкости с помощью кинетической теории газов. Для многоатомных молекул теплоемкость может быть представлена в форме суммы составляющих теплоемкости, связанных с поступательным, вращательным и колебательным движением атомов и молекул, а также и с электронной формой энергии [c.29]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные молекулы — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.101]

Укажем, что в общем случае многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линейная) степени свободы вращательного движения и Зл—6 (или для линейной молекулы Зл—5) степеней свободы колебательного движения, где л — число атомов в молекуле. [c.66]

Если молекулы газа многоатомны, то кроме их поступательного движения при расчете теплоемкости необходимо учитывать колебательные и вращательные степени свободы внутри молекул, т. е. [c.7]

Это удвоение совершенно аналогично /-удвоению в линейных многоатомных молекулах. В обоих случаях расщепление обусловлено взаимодействием колебательного момента ( ) с полным вращательным моментом количества движения (У). [c.147]

В случае I безызлучательный переход происходит между дискретными уровнями одного электронного состояния и непрерывной областью энергии другого. В случаях II и III электронное состояние не изменяется. В случае II имеет место переход в непрерывную область, связанную с каким-либо другим колебанием. В случае III система переходит с верхних вращательных уровней стабильного колебательного состояния в непрерывную область в том же колебательном состоянии. Случай II невозможен для двухатомных молекул, но играет важную роль для многоатомных молекул, ра дикалов и ионов. Большинство мономолекулярных распадов относится к этому случаю. Случай III наблюдался только для двухатомных молекул и вряд ли имеет какое-либо значение для многоатомных радикалов. Как случай II, так и случай III можно рассматривать с пол у классической точки зрения, если проследить за движением фигуративной точки по многомерной потенциальной поверхности. [c.183]

Для ПОЛНОЙ характеристики движения ядер в / /-атомной молекуле необходимо ЗN параметров, т.е. такая система имеет ЗЛ" степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы-тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул-две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗЛ/ - 6 (для линейного случая ЗЛ — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний. [c.229]

Для двухатомных и многоатомных газов теория нуждается в серьезном обобщении на обмен количеством движения и энергией при столкновениях молекул по другим степеням свободы их движения, главным образом соответствующим вращательным и колебательным движениям атомов внутри их. В этом случае теория вязкости и теплопроводности приобретает полуэмпирический характер. Мы поэтому ограничимся здесь приведением эмпирической формулы для чисел Рг, в которой зависимость его от атомности учитывается через показатель адиабаты у [c.67]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

В столкновениях могут принимать участие как тяжелые (атомы, ионы, молекулы), так и легкие (электроны, фотоны) частицы. Многоатомные молекулы имеют внутренние степени свободы (колебательное и вращательное движение атомов) и в этом смысле имеют внутреннюю структуру. [c.62]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Согласно квантовой теории для колебательных и других быстропериодических движений на каждую степень свободы приходится не одинаковая, а зависящая от частоты и от температуры доля энергии. При понижении температуры с уменьшается, так как при этом уменьшаются энергия и теплоемкость, приходящиеся на колебательные и вращательные степени свободы, а при достаточно низких температурах эта доля энергии и теплоемкости ничтожна. При повышении температуры возбуждаются колебательные движения в молекулах вдоль химических связей, а при высоких температурах значения энергии и теплоемкости достигают величины, рассчитанной по кинетической теории теплоемкостей. При очень высоких температурах опытные значения теплоемкости превышают ее теоретическое значение, отвечающее числу степеней свободы поступательного, вращательного и колебательного движений молекул, так как теплота затрачивается и на возбуждение электронов и добавляется электронная часть теплоемкости. Для многоатомных молекул следует учитывать возможность их диссоциации. [c.42]

Исследование факторов, влияющих на форму колебательных поло многоатомных молекул в конденсированной фазе, естественно начинать с простейших объектов, например с заство-ров метана и дейтерометанов в жидких благородных газах. Предыдущими исследованиями [1—4] было установлено, что весьма важную роль в формировании контура ИК-полос играет вращательное движение молекул, причем его роль тем больше, чем больше вращательная постоянная. Для метана, имеющего два активных в поглощении колебания одинаковой симметрии (Яг), полосы в спектре раствора в аргоне при 90°К обладают существенно разной формой. Валентная полоса -з имеет отчетливо выраженные колебательно-вращательные компоненты, в то время как контур полосы ч прост. Наиболее ярким отличием соответствующих колебаний свободной молекулы СН4 является величина кориолисова взаимодействия ( з=0,05, 4 = 0,45), благодаря чему полоса ч имеет в спектре газовой фазы более тесную вращательную структуру. Можно предположить, что корио-лисово взаимодействие сохраняется и в конденсированной фазе, когда вращение в основном перестает иметь регулярный характер. [c.75]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

Энтропия многоатомного газообразного иона или молекулы складывается из энтропий поступательного, вращательного и колебательного движении, а т кже Мёкт-ронной составляющей энтропии [c.184]

Вращательное движение линейной многоатомной молекулы, по существу, такое же, как и двухатомной молекулы, если колебательные уровни невырождены. Иными словами, формула вращательной энергии дается выражением (24), в котором индекс V означает теперь набор квантовых чисел 1, 2,. ....Вращательная [c.89]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, наиример Н2, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен С2И2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 == 3/г степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая п- -атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология