Мостиковые ионы в газовой фазе

Своб. ион NOJ в газовой фазе имеет геом. строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO 120° н длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллич. и газообразньк Н. нон NO3 в осн. сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространств, строение Н. Ион NOJ может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому Н. характеризуется большим разнообразием типов кристаллич. структур. [c.256]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

Мостиковые ионы в газовой фазе [c.331]

До сих пор речь шла об образовании мостиковых карбониевых ионов в растворах, т. е. о сольватированных ионах. Поскольку взаимодействие молекул растворителя с карбониевым центром имеет тенденцию уменьшать роль делокализации заряда, осуществляемой за счет внутренних возможностей иона, то можно ожидать, что в отсутствие растворителя образование мостиковых ионов будет играть большую роль. Кроме того, образующиеся под действием электронного удара в газовой фазе карбониевые ионы обладают очень большой энергией, и потому здесь более вероятно возникновение необычных структур. [c.331]

Цианид-ион является сильным о-донором, координирующимся, как правило, через атом С. Правда, в аналогичных солях Au N известны мостиковые структуры типа М—СЫ—М, в которых проявляются и донорные свойства азота. Благодаря своему отрицательному заряду цианид может образовывать и электростатические комплексы с непереходными катионами. В таких комплексах возможно вращение СЫ в узлах кристаллической решетки, а молекула Ь1МС в газовой фазе является обычным примером нежесткого комплекса. [c.101]

Как уже говорилось в разд. 4.2.4, для некоторых алкилгалогенидов реакции элиминирования в газовой фазе протекают с образованием ионной пары карбокатион — галогенид. В ряде случаев элиминирование сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Например, пиролиз неопентилхлорида при 450° приводит к смеси изомерных пентенов (основная фракция), что указывает на миграцию метильных групп в ходе реакции [876, 877]. Разумеется, сам по себе этот факт ничего не говорит об образовании мостиковых интермедиатов. Однако пиролиз борнил- и изоборнилхлоридов при 350° дает смесь камфена, три-циклена и борнена, в которой на долю двух первых приходится 70—80%, а скорость пиролиза изоборнилхлорида (э/ зо-продукт) в 10 раз больше скорости пиролиза борнилхлорида [875]. Такое соотношение скоростей близко к величине, рассчитанной методом экстраполяции для сольволиза этих же хлоридов или для рацемизации соответствующих спиртов при 350°. Это, по-видимому, указывает иа анхимерное ускорение газофазного элиминирования в случае изоборнил.хлорида, связанное с образованием мостикового иона 7.159 (см., однако, стр. 328). Возмолсно, что мостиковые ионы образуются также при сопровождающейся перегруппировкой парофазной дегидратации спиртов, осуществляемой пропусканием последних над нейтральной окисью алю-.миния при высоких температурах [675]. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология