Карбониевые центры

Большая часть известных трансаннулярных реакций происходит так, что положительный карбониевый центр, возникающий в" результате той или иной реакции на одном из углеродов цикла, перемещается на другой [c.577]

Структура углеводородного радикала в алкилгалогенидах также сказывается на их поведении в рассматриваемой реакции. Самой медленной стадией при 5 1-реакциях является образование карбокатиона. Следовательно, факторы, способствующие стабилизации последнего, должны ускорять процесс 5 1-замещения. Как уже отмечалось (см. разд. 1.1.3), такое стабилизирующее действие оказывают связанные с карбониевым центром алкильные группы, участвующие в делокализации положительного заряда на атоме углерода. [c.129]

Сравнительная легкость образования третичного катиона приводит к тому, что вначале происходит протонирование и удаление в виде воды гидроксильной группы у атома С Возникающий карбониевый центр стабилизируется за счет перехода гид-рид-аниона от приближенного пространственно атома С Одновременно гидроксильная группа при этом атоме теряет протон и превращается в карбонильную [c.54]

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбокатионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отнощении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

При этом оказалось, что карбониевый центр сообщает подвижность лишь атомам водорода, расположенным у а-углеродных атомов (соседних с карбониевым углеродом). Это следует из того, что в реакцию водородного обмена вступает столько атомов Н в алкильных группах [c.235]

Ионам карбония свойственна реакция водородного обмена в присутствии кислых доноров дейтерия, причем карбониевый углерод сообщает протонную подвижность атомам водорода, находящимся при соседних с карбониевым центром углеродах (а-атомы водорода). [c.239]

Следовательно, многократный обрыв цепей окисления осуществляется только в присутствии металлокомплексов, в которых для центрального атома характерны одноэлектронные переходы. Результаты раооты [9] свидетельствуют о том, что СНд- и С Нд-группы способны, по-видимому, стабилизировать карбониевый центр, возникающий при одноэлектронном восстановлении валентной формы комплекса [c.36]

Предполагается, что дейтерий серной кислоты участвует в быстрой обменной реакции с атомами водорода иона карбония, причем в последнем замещаются на дейтерий атомы водорода, соседние с карбониевым центром . Последни может перемещаться по цепи атомов углерода от третичного углерода к любым другим атомам углерода [c.234]

Нуклеофильность двойной связи в енолах значительно повышена вследствие полярного сопряжения гидроксила (- -/ -заместитель) с возникающим карбониевым центром в активированном состоянии [c.324]

Для л-положения подобный полярный резонанс между заместителем и карбониевым центром отсутствует. Поэтому в случае -/<-за-местителя электрофильная атака направлена преимущественно в о-и -положения. [c.332]

Хорошо известная способность алкильных групп стабилизировать соседний карбониевый центр ярко проявляется в закономерном изменении ионизационных потенциалов в ряду алкильных радикалов. Многие значения I, определенные в последние годы, сведены в табл. 2. Насколько [c.12]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

В нейтральной или в щелочной среде первый этап реакции — нуклеофильное присоединение свободной электронной пары атома азота к карбониевому центру молекул формальдегида. При обычной температуре, мольном отношении карбамид формальде-гнд=1 1 и выше, а также в сильнокислых средах образуется мо-нометилолмочевина [c.187]

Течение реакции в мягких условиях, при низкой температуре и атмосферном давлении, а также легкая миграция карбониевого центра вдоль углеродной цепи находят объяснение при рассмотрении молекулярных орбиталей (МО) трехцентрового переходного состояния типа (А) или (Б) схемы (7) [8]. Расчет показывает, что [c.10]

Обычно считают, что связывание в карбониевом центре включая ет три двуэлектронные ковалентные связи и четвертую — двуэлектронную трехцентровую связь [4]. Этот тип связи реализуется в симметрично делокализованных ионах типа СН5 и норборнил-катиона. Таким образом, взаимодействие включает главные лопасти кова- [c.268]

Оказалось, что бензальные производные как кетонов, так и альдегидов не содержат В, т. е. весь В находился у а-атомов углерода. Таким образом, было доказано, что карбониевый центр на углероде сообщает подвижность лишь атомам Н, расположенным у а-атомов углерода, соседних с карбониевым центром. [c.237]

Вторым, ранее не известным свойством ионов карбония, вытекающим из данных по реакции водородного обмена альдегидов, является то, что атомы водорода при карбониевом центре оказались необменоспособ-ными, т. е. атом углерода, имеющий незавершенную электронную оболочку (секстет электронов), не вызывает обменоснособности атомов водорода, непосредственно с ним связанных. [c.237]

Из этого следует, что обмен более удаленных от первоначально образовавшегося карбониевого углерода атомов водорода обусловлен перемещением карбониевого центра по цепи углеродных атомов за счет водородных или скелетной перегруппировок, что, например, имеет место в процессе взаимодействия насыщенных углеводородов с серной кислотой [4] или с алюмосиликатным катализатором [16] [c.239]

Напротив того, соли ларбония, полученные присоединением протона к карбонильным соединениям, обменивают на дейтерий только а-атомы водорода. В этих случаях карбониевый центр не перемещается по углеродной цепи. [c.239]

С этой же точки зрения объясняется отсутствие миграции катионного центра в тех ионах карбония, у которых с карбониевым центром связана хотя бы одна гидроксильная группа, кислород которой имеет необобщеп-ные пары / -электронов. По-видимому, взаимодействие карбониевого углерода с р-электропами кислорода является причиной, которая затрудняет миграцию карбониевого центра. [c.240]

Внутримолекулярная сольватация. Если функциональные группы расположены подходящим способом, то они могут сольватировать ионные центры в той же самой молекуле. Была изучена внутримолекулярная сольватация основных анионных центров и кислотных катион-ных центров функциональными группами, способными образовывать водородные связи, а также карбониевых центров функциональными группами, обладающими свойствами льюясовских оснований. Основные случаи этого типа приведены в табл. 2.32. [c.372]

Химаческие сдвиги С атомов углерода карбониевых центров [1[ [c.167]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации существенны относительные стабильности й таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делокализации положительного заряда карбониевого центра, то ей способствует уменьшение эффективных электроотрицательностей заместителей (отрицательный знак у р ), связанных с карбониевым (положительно заряженным) атомом углерода, так же влияют +7 -характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности [c.290]

В результате электрофильной атаки на диен с сопряженными двойными связями возникает ион карбония, в котором благодаря резонансу в катионной аллильной системе имеется два карбониевых центра электрофильности. Поэтому присоединение нуклеофила во второй стадии может идти двумя путями — как нормальное 1,2- и как 1,4-присоединение [c.325]

Различие скоростей реакций этого соединения и тритилбромида составляет много порядков и может быть приписано главным-образом стерическому элиминированию сопряжения всех бензольных колец с образующимся карбониевым центром. [c.585]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. С другой стороны, в ряду бензойной кислоты нет такого большого различия в резонансной стабилизации между молекулой кислоты и ее анионом. Однако протонирование карбоксильной группы обязательно требует резонансной стабилизации карбониевого центра сопряженной кислоты. [c.274]

Экспериментальные данные для трициклопропилметильного катиона указывают на конкуренцию между атакой нуклеофильными реагентами атома углерода при карбониевом центре и Р-углеродных атомов циклопропильного кольца. Атака на полностью отвечает этим результатам и заставляет нас поддержать точку зрения Брауна и Белла 1100] о том, что экспериментальные данные согласуются с принятием в качестве промежуточных стадий циклопропилкарбониевого иона. [c.417]

Во-первых, раскрытие циклобутанового кольца по связи 1,6 с образованием двойной связи в положении 1,2 и карбониевого иона П (карбониевый центр при Сб), который дает углеводород и моноциклический спирт соответственно прп отщеплении протона и при связывании воды. [c.419]

Во-вторых, перегруппировка Вагнера—Меервейна связь 1,6 перемещается в положение 2,6, образуется карбониевый ион II (карбониевый центр при С]). Стабилизация этого карбониевого иона может происходить либо путем образования продуктов группы борнана, либо с протеканием новой перегруппировки Вагнера—Меервейна и образованием производных группы камфана. [c.419]

Для того чтобы два метила были эквивалентны, необходимо, чтобы они были расположены симметрично по отношению к трехчленному циклу. Любая другая конформация согласуется с экспериментальными результатами. Наиболее вероятной тогда будет такая конформация, в которой плоскость карбониевого центра перпендикулярна к плоскости трехчленного цикла и делит его пополам. Такая конформация наиболее выгодна, поскольку в ней взаимодействие между вакантной орбиталью карбокатиона и орбиталями, лежащими в плоскости циклопропана, максимально. [c.470]

При гетерополярном разрыве связи С—С алкильная группа мигрирует подобно гидрид-иону в виде отрицательного иона в этом случае при наличии нескольких алкильных групп, находящихся в -по-ложении по отношению к карбониевому центру, их способности мигрировать должны располагаться в такой же последовательности, как и значения их электроотрицательности (разд. IV. ), т.е. [c.166]

Можно предсказать внутреннее алкилирование диенов, и ожидать его следует в тех случаях, когда карбониевый центр расположен достаточно далеко, чтобы могло образоваться кольцо С5 или больших размеров так, например, в присутствии Н2304 [1761 имеем [c.195]

Устойчивость к. и. растет с накоплением фенильных групп у карбониевого центра [c.221]

Свойства иона карбония. 1) К. и. обладает секстетом электронов у карбониевого центра, с / -гибридизацией, вследствие чего имеет плоскостное тригональное строение. Атака К. и. анионом равновероятна с обеих сторон плоскости. Поэтому, если из оптически активной молекулы образовался К. и. с положительным зарядом у асимметрич. центра, то молекула, образующаяся при присоединении аниона к К. и., будет рацемической. Т. обр., рацемизация указывает на образование К. и. в ходе реакции (метод стереохимической индикации). [c.222]

Р. и с. ц. могут происходить как по гетеролитич., так и по гомолитич. механизмам. Прп гетеролитич. механизме изменение углеродного скелета вызвано изомеризацией образующегося промежуточно карбония иона. Если карбониевый центр возникает в боковой цепи, то происходит Р. ц. Возникновение карбониевого центра при одном из атомов углерода цикла приводит к С. ц. [c.265]

Следует отметить, что при перегруппировках пинаконов (А) и (Б) карбониевый центр по отношению к изменяющему размер кольцу находится в боковой цепи, а в случае пинакона (В) он находится в цикле, чем и объясняется разное направление этих перегруппировок. Дегидратация циклоалкилкарбинолов с пяти-, шести- и семичленными циклами под действием щавелевой к-ты или хлористого цинка часто сопровождается Р. ц. Действие безводного хлористого алюминия на алициклич. углеводороды вызывает Р. ц. или С. ц. в зависимости от условий реакции (среда, темп-ра) и исходного углеводорода. Эти превращения могут быть переданы схемой [c.266]

Первоначальное объяснение [12] этого явления состояло в том, что в таких случаях время жизни карбониевого иона столь мало, что нуклеофильная частица атакует его раньше, чем удаляющаяся группа сможет отойти от карбониевого центра. Присутствие уходящей группы у карбониевого иона препятствует атаке нуклеофильной частицей с этой стороны, и поэтому преобладает обращение конфигурации. [c.18]