Мостиковые карбониевые ионы образование

Р и с. 7.2. Схематические профили свободной энергии для реакции нуклеофильного замещения, протекающей с перегруппировкой и с промежуточным образованием мостикового и открытого карбониевых ионов. [c.273]

Позднее были проведены квантовомеханические расчеты, которые, по-видимому, подтверждают возможность значительной стабилизации карбониевых ионов за счет образования мостика . Самым прямым и доступным доказательством реальности некоторых мостиковых карбониевых ионов (относящихся к первой категории, т. е. к ионам с достаточным числом электронов) является изучение спектров ядерного магнитного резонанса. [c.271]

Теоретическое рассмотрение устойчивости мостиковых карбониевых ионов не сыграло решающей роли при обсуждении реальности таких структур. Расчеты, большая часть которых относится к гомоаллильным системам, рассматриваются как свидетельство в пользу стабилизующего эффекта мостико-образования, хотя дополнительная резонансная стабилизация в известной степени умаляется при этом из-за высокой энергии напряжения, связанной с необходимостью сильного искажения геометрии молекул, без которого такая стабилизация невозможна (разд. 5.2) [674, 675, 684, 1092, 1180, 1284, 1311, 1414]. Другая точка зрения изложена в работе [431]. [c.271]

На практике пользоваться увеличением скорости как критерием образования мостиковых карбониевых ионов довольно трудно. Дело в том, что пе всегда легко предсказать скорость [c.273]

До сих пор речь шла об образовании мостиковых карбониевых ионов в растворах, т. е. о сольватированных ионах. Поскольку взаимодействие молекул растворителя с карбониевым центром имеет тенденцию уменьшать роль делокализации заряда, осуществляемой за счет внутренних возможностей иона, то можно ожидать, что в отсутствие растворителя образование мостиковых ионов будет играть большую роль. Кроме того, образующиеся под действием электронного удара в газовой фазе карбониевые ионы обладают очень большой энергией, и потому здесь более вероятно возникновение необычных структур. [c.331]

Эта довольно общая схема все же является слишком упрощенной. Здесь не учтены возможности атаки сразу на оба олефиновых углеродных атома, взаимопревращений карбониевых ионов, полученных при такой атаке, образования мостиковых промежуточных соединений, включающих атакующий водород, обратимости последующих стадий реакций н образования промежуточных ионных пар. [c.69]

В первых разделах обзора кратко изложены химические подтверждения существования неклассического 2-норборнильного иона, получающегося при сольволизе производных норборнана. Следует иметь в виду, что химическое изучение реакций, протекающих с промежуточ-йым образованием карбониевых ионов, не дает однозначных доказательств существования мостиковых ионов в силу того, что полученные экспериментальные данные допускают различную, иногда противоречивую интерпретацию [8—12]. [c.125]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Образование арильных мостиков в циклических системах. Введение арильного заместителя в циклическую систему вызывает уменьшение числа допустимых конформаций, что либо в высшей степени способствует протеканию реакций через мостиковые фенониевые ионы, либо вовсе исключает такую возможность. Арильная группа и потенциальный карбониевый центр либо так ориентированы друг относительно друга, что облегчается их взаимодействие, либо совершенно не могут сблизиться, поскольку необходимая для этого конформация энергетически очень невыгодна. [c.293]

Робертс с сотр. [19] получил подтверждение образования неклассического мостикового карбониевого иона (IV) при изучении распределения С в циклопропилкарбиноле и циклобутаноле, образующихся при действии азотистой кислоты на циклопропилметиламин-2-С (или на циклобутиламин-2-С ). [c.545]

Формула 7.2 является типичной для мостиковых карбониевых ионов с дефицитом электронов. Было высказано предположение, что устойчивость таких бициклогептильных катионов частично обусловлена резонансом между структурами 7.15 и 7.16, т. е. наличием мостиковой связи между двумя центрами, несущими часть заряда катиона. В формуле 7.2 трехчленный цикл изображается с помощью частичных связей резонанс между 7.15 и 7.16 — это резонанс двух несвязанных структур. Ни одна из этих формул не содержит полноценного циклопропанового кольца, поскольку изображаемая ими система не обладает достаточным для образования обычной ст-связи числом электронов. [c.264]

Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации (прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов (такое участие иногда называется синартезисом ) [179, 731] в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С—С-связей. Для описания промежуточных карбониевых ионов обоих типов и был предложен термин неклассические карбониевые ионы [1087]. [c.269]

Элегантные опыты Крама [343], исследовавщего ацетолиз эритро- и трео-З-фенил-2-бутилтозилатов (см. ниже), стереохимия которых аналогична стереохимии бромгидринов 7.25 и 7.26, показали, что замещение происходит с сохранением исходной конфигурации. Тем самым была констатирована глубокая аналогия между образованием углеродных мостиков и образованием мостиковых ионов за счет неподеленпых электронов гетероатома соседней группы. В последующие годы мостиковые карбониевые ионы стали очень популярными в химической литературе иногда их образование и участие в реакциях постулировалось без какого бы то ни было серьезного доказатель- [c.270]

Рис. 7.3. Сольволиз 1,2,2-трифеиилэтилтозилата, протекающий с промежуточным образованием мостиковых карбониевых ионов -внутренний возврат).

На основании теоретических соображений [684], а также и ряда экспериментальных наблюдений, были высказаны предположения о том, что в рассматриваемых системах наблюдается более глубокая делокализация электронов, выражаемая формулами 7.596 и 7.59в (ср. с 7.46). Поскольку система гомоаллиль-ного катиона не имеет достаточного числа электронов для того, чтобы образовать два конденсированных циклопроиановых цикла с нормальными (осуществляемыми парой электронов) связями, формула 7.59в изображает мостик, характерный для системы с дефицитом электронов. Таким образом, четкую границу между мостиковыми карбониевыми ионами с достаточным и с недостаточным числом электронов провести нелегко. Возможность образования мостиковых ионов за счет я-электронов тройных углерод-углеродных связей еще мало изучена [1029]. [c.295]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Одно из первых упоминаний об образовании мостиковых карбониевых ионов относится к случаю, где мостиковая связь могла бы осуществляться при посредстве алкильной группы [1318, 482]. Правда, никаких надежных доказательств в пользу действительного образования мостиковых интермедиатов не приводилось. Даже сегодня таких доказательств очень мало. Измерение потенциалов ионизации показывает, что электроны связи С—С не так прочно связаны с ядрами, как электроны связи С—И отсюда можно сделать вывод, что образование мостика с участием алкильной группы более вероятно, чем образование гидридного мостика [1311]. [c.310]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 (Х = Н, Y = OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. Даже там, где можно обнаружить заметное ускорение сольволиза, получаются смеси нескольких продуктов, и стереохимия некоторых из них не может быть объяснена возможным образованием мостикового карбониевого иона (например, образование 7.158 из 7.152 с выходом 14% через ион 7.157). В отдельных случаях ионизация может происходить сразу же с образованием перегруппированного открытого иона [1372]. Особенно сложным поведением отличаются изомерные 2-бициклооктильные катионы, получаемые несколькими различными способами [848, 555, 556, 1364, 1306, 114—117, 112]. Чтобы объяснить такое поведение, иногда приходится допускать, что мостиковая и открытая форма одного и того же иона превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой со скоростью нуклеофильной атаки растворителя [114—117]. [c.330]

Если потеря азота катионом диазония протекает через мостиковое переходное состояние, то должен был образоваться только один энантномер с другой стороны, если промежуточным образованием является классический карбониевый ион, в котором вращение вокруг связи С1 — Сг происходит быстро по сравнению с перегруппировкой, то обе фенильные группы должны перемещаться с одинаковой скоростью. Наиболее разумное объяснение полученных результатов состоит в том, что образуется классический карбониевый ион, который со сравнимыми скоростями подвергается как перегруппировке, так и вращению вокруг связи С, — Сг. Было высказано предположение [98] о том, что вращение вокруг этой связи затруднено сверхсопряжением между свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома и тремя о-связямп соседнего атома углерода. Если это так, тогда следует заключить, что стереохимические доказательства промежуточного образования мостиковых карбониевых ионов в нуклеофильных перегруппировках сами по себе не дают какой-либо однозначной информации о природе протекающих процессов гетеролиза. [c.68]

Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С —Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1,2-сдвигов. [c.13]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бро вниевых, хлорониевых или протониевых систем в деакциях присоединения к алкенам все еще является предметом споров. Действительно, многие другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, не обладают сколько-нибудь замет- [c.169]

Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бромониевых, хлорониевых или протониеных систем в реакциях присоединения к алкенам все еще является предметом, споров. Действительно, многие другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, не обладают сколько-нибудь заметной стереоспецифичностью, и вследствие этого мос-тиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также напомнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существования ничтожно мало, сильно сольватнрованы, и это само по себе может иметь важные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локализован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изображения. [c.206]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Важную роль в объяснении стереохимических закономерностей реакций замещения у насыщенного атома углерода, протекающих по механизмам 5л 2 и 5л-1, сыграли работы Бартлета с сотрудниками [1, 2], посвященные синтезу и исследованиюмостиковых органических галогенидов с атомом углерода в голове моста, свойства которых обусловлены особым геометрическим положением мостикового атома. В результате становится совершенно невозможной атака с тыла, а также в значительной степени затрудняется образование плоского карбониевого иона, особенно в случае таких мостиковых систем, как система бицикло-[2, 2, 1 ]-гептана, в которой имеется заметное угловое напряжение. Механизм 5 2 в системах с мостиковым атомом углерода, очевидно, невозможен, а реакции с ионизационным 5л 1-механизмом протекают очень медленно. [c.152]

В обсуждении изложенных выше результатов авторы [83] предполагают, что образование карбониевого иона по соседству с карбонильной группой должно быть энергетически невыгодно. Кроме того, следует ожидать, что у такого иона заряд будет по возможности делокализован на соседние С—С- и С—Н-связи, и это подтверждается высоким выходом необычных продуктов при дезаминировании а-аминокетонов. В отношении протонированных циклопропанов предполагается, что все главные продукты нейтральной фракции, полученной из аминокетона 91, а именно 94, 97 и 98, образуются из ряда промежуточных мостиковых ионов. Первый промежуточный продукт типа 100 возникает при участии соседней С—С-связи. Структура 100 может затем обрашаться в ион 102 с метилом в качестве мостика через ион 101 с водородом в качестве мостика. Классический ион 103, который дает начало продуктам 97 и 98, может получиться из иона 102, а депротонирование иона 101 ведет к соединению 94. Внутренние переходы между ионами 100 и 102 через 101 представляют собой по существу равновесие между ионами с углеродом в качестве мостика через протонированный по ребру циклопропан. Следует отметить, что Эдвардс и [c.407]

Многие из прежних примеров этого явления касались субстратов, способных, как полагают, давать мостиковые карбоний-ионы, например 5.27 ([1397, 1398, 1409, 1410], см. гл. 7) из 5.26. Позднее установили, что ионные пары образуются в тех случаях сольволиза, где образование мостиковых структур маловероятно, как, например, в случае диарилметилгалогенидов, которые использовались в ранних работах по изучению влияния закона действия масс на сольволиз. Однако очевидно, что избыточная рацемизация является наиболее вероятной для случая ионов типа 5.27, поскольку относительно малые перемещения ионов достаточны для создания симметричного расположения для других карбониевых ионов рацемизация может потребовать миграции уходящей группы на противоположную сторону катиона, а необ- [c.181]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Однако в больщинстве случаев мостиковая структура не сохраняется, так что конечным результатом реакции является образование смеси перегруппированного и неперегруппированного продукта. Такой состав смеси сам по себе не является доказательством образования мостикового иона в качестве интермедиата, поскольку взаимное превращение открытых карбониевых ионов привело бы к такому же результату. Из рис. 7.2 видно, что переходное состояние для такого взаимного превращения немостиковых ионов обладает мостиковым расположением атомов. Имеются указания, что относительные количества перегруппированного и неперегруппированного (т. е. похожего на изо-брал енное на рис. 7.2 исходное соединение) продуктов, образующихся при реакции нуклеофильных агентов с мостиковыми интермедиатами, близки к тем, которых следует ожидать для быстро превращающихся друг в друга немостиковых ионов [105] фактором, определяющим соотнощение перегруппированного и неперегруппированного продукта, является разница в высоте энергетических барьеров, отделяющих мостиковый ион от конечных продуктов (см. также примечание на стр. 249). [c.277]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Легкость трансаннулярных реакций в ряду соединений со средними циклами [326, 1053] делает возможным участие в образовании карбониевых ионов и более удаленных двойных связей (например, [325, 329]). (Правда, здесь пока не имеется однозначного доказательства образования мостиковых интермедиатов.) Например, цис- и транс-циклодецен-5-ил-п-нитробензоаты (7.82 и 7.83) сольволизуются соответственно в 5 и 1500 раз быстрее, чем циклодецил-п-нитробензоат, и образуют бицикли- [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология