Изоборнилхлорид

Наряду с борнилхлоридом (I) всегда образуются кристаллические изоборнилхлорид (IX) и гидрохлорид камфена (X). Все эти три вещества образуют равновесную смесь 276, 277]. Взаимосвязь этих соединений наиболее понятна из их пространственных формул [c.29]

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной температуре это превращение не происходит. В некоторых растворителях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах — в сторону изоборнилхлорида [277]. [c.29]

Все три гидрохлорида борнилхлорид, изоборнилхлорид и камфенгидрохлорид, образующие равновесную смесь, используются для получения камфена. [c.29]

Все три перегруппировки идентичны. Рассмотрим одну из них — превращение изоборнилхлорида в гидрохлорид камфена. [c.32]

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33]

Такого рода схемы для написания перегруппировок Вагнера—Меервейна позволяют понять причины, вызывающие перегруппировки, но в то же время объясняют далеко не все. В частности, не понятно, почему из иона (XXI) при обратной реакции образуется почти исключительно изоборнилхлорид (IX), а не более стабильный борнилхлорид (I). [c.34]

Кроме того, не ясно, почему из одного и того же иона (XXI) в первом случае образуется изоборнилхлорид (IX), а во втором борнилхлорид (I). [c.35]

Образование борнилхлорида из пинена протекает за одну стадию. Образование изоборнилхлорида было бы связано с подходом иона хлора к 5-углеродному атому (II) [c.36]

Превращение камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид ускоряется фенолами [59, 60]. [c.155]

Борнил-[43] и изоборнилхлориды — еще один пример перегруппировки типа Вагнера — Меервейна. Из каждого из этих соединений получается смесь камфена, борнилена и трициклена наряду с хлористым водородом (схема 3). Борнилен в этих температурных условиях подвергается обратной реакции Дильса — Альдера. Заслуживает внимания то, что хлористый изоборнил разлагается быстрее, чем хлористый борнил. [c.137]

Примерами этой перегруппировки могут служить превращения изоборнилхлорида (I) и борнеола (И) в камфен > (П1) [c.53]

Аналогичная перегруппировка происходит при присоединении НС1 к пинену с образованием изоборнилхлорида. В этом случае [c.603]

Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления состава смеси в различных условиях Меервейн провел детальное исследование процесса во времени был разработан метод количественного определения хлористого водорода, камфенгидрохлорида и изоборнилхлорида при совместном присутствии. Оказалось, что содержание свободного НС1 нельзя определять прямым титрованием спиртовой щелочью, так как в этих условиях камфенгидрохлорид количественно отщепляет хлористый водород. Свободный НС1 может быть определен титрованием в таких растворах, в которых способность камфенгидрохлорида к диссоциации подавлена экспериментально показано, что в эфирных растворах подвижность системы камфенгидрохлорид камфен+НС1 ничтожна, поэтому количество НС1 может быть определено в эфирных растворах непосредственным титрованием спиртовым раствором этилата натрия в присутствии ин- [c.605]

Казалось бы, сольволиз изоборнилхлорида (33) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорида, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирующих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что изоборнилхлорнд (экзо-изомер) гидролизуется в (3-н10)-10 раз быстрее борнилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборнилхлориде в отличие от борнилхлорида, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода [c.133]

Образование изоборнилхлорида из гидрохлорида камфена протекает так же, как,-образование шшаколина из пинакона. [c.19]

Камфенгидробромид с выходом около 70% получают введением НВг (Й5% от теоретического) в раствор камфена в петролейном эфире в тех же условиях [196]. Полученные продукты загрязнены изоборнилхлоридом(бромидом). Так как в изоборнилхлориде(бромнде) вторичный атом галогена значительно мшгое подвижен, чвм третичный агом галогена в камфенгидрохлориде(гидро- < бромиде), чистоту препаратов можно определить титрованием спиртовым. КОН. [c.116]

При отнятии НС1 нз хлористого борнила дейстиием анилина, фенолята натрня и некоторых др. происходит изомеризация в изоборнилхлорид, и получается камфен. Для того, чтобы получить борнилен, надо избежать изомеризации, что достигается повышением концентрации щелочи или увеличением молекулярного веса употребляемого спирта. Хорошие результаты получаются при следующем опыте. [c.11]

В 1920-х годах было высказано предположение, что карбениевые ионы как короткоживущие интермедиаты образуются в некоторых органических реакциях. Так, Меервейн считал, что перегруппировка гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид [уравнение (1)] протекает через образование промежуточного карбениевого иона. Вслед за Меервейном решающая роль для многих пере- [c.513]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

Получают изомеризацией а- и р-пиненов в присутствии Т102 (выход 70%), дегидратацией изоборнеола или дегидрохлорированием борнил- и изоборнилхлоридов. Применяют в производстве камфоры, некоторых инсектицидов, душистых веществ (в частности, изоборнилацетата), кедрола, мустерона, сантал идола, сантала А и др., а также для получения компонентов клеев, применяющихся в оптической промышленности. [c.60]

Превращение борнилхлорида в камфен осуществляется путем нагревания его со щелочными агентами. Сам по себе борнилхлорид (I) отщепляет хлористый водород с ничтожной скоростью, образуя борнилен (XI) и трициклен (XII), но находящийся с ним в равновесии гидрохлорид камфена (X) отщепляет хлористый водород очень быстро, превращаясь в камфен (XIII). Скорость реакции определяется наиболее медленной ее стадией — изомеризацией борнилхлорида в изоборнилхлорид (с. 29). [c.30]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

В свете изложенного образование камфена (ХП1) и его гидрохлорида (X) из изоборнилхлорида (IX) может быть представлено схемой, согласно которой превращение осуществляется через ионы (XXI) и (XXII). [c.34]

При рассмотрении реакции образования борнилхлорида (I) нз пинена (И) по классической карбониево-ионной схеме через ионы (ХХП1) и (XXI) не понятно, почему борнилхлорид (I) является единственным продуктом реакции, а из иона (XXI) одновременно не образуется изоборнилхлорид. [c.35]

Дальнейшее развитие карбониево-ионной теории связано с признанием структур с делокализованным зарядом, так называемых неклассических ионов. Например, образование камфена из изоборнилхлорида выводят через ПОН (XXIV) [c.36]

Известно много примеров превращений такого рода, из которых классическими являются превращения а-пинена I в борнилхлорид II, камфена III в изоборнилхлорид IV и камфенилола V в сантен VI. [c.718]

Так, изоборнилхлорид с бромистым метилмагнием при часовом кипячении в эфире образует с выходом 90% борнилен и метан [35]. Цис- к транс-1-хлор-2-метилциклогексаны с броглистым метилмагнием дают около 33% метилциклогексана и метан [35]. [c.345]

Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования камфена из изоборнилхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трищ1клен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. Оказалось, что трициклен весьма [c.604]

Последний очень неустойчив и постепенно перегруппировывается в изоборнилхлорид. При действии на камфенгидрохлорид воды получается только камфенгидрат, а при действии метилового спирта происходит перегруппировка и образуется метиловый эфир изоборнеола. [c.605]

Было установлено, что перегруппировка камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид протекает медленно уже при хранении вещества,—быстрее—при нагревании она также легко происходит при комнатной температуре в растворах метилового спирта или этилового эфира, содержащих НС1. Изоборнилхлорид медленно перехидит в борнилхлорид, являющийся наиболее устойчивым из всех трех изомеров. [c.606]

Положение равновесия сдвинуто в сторону изоборнилхлорида, причем при постепенном повышении температуры содержание камфенгидрохлорида возрастает. Растворители лишь незначительно влияют на положение равновесия это объясняется тем, что в данном случае изомеры относятся к одному и тому же классу соединений ср. влияние растворителей на кето-енольное равновесие, стр. 556). [c.606]

Методы эксперимента в органической химии (1968) -- [ c.116 , c.877 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.513 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.681 ]

Химия и технология камфары (1976) -- [ c.29 , c.36 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.0 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.54 , c.55 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.457 , c.458 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.145 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.145 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.571 ]

Химия и технология камфары _1961 (1961) -- [ c.37 , c.38 , c.41 , c.43 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.293 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.477 , c.478 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.294 , c.295 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.563 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.188 , c.190 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.602 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология