Газовая фаза, карбониевые ионы

До сих пор речь шла об образовании мостиковых карбониевых ионов в растворах, т. е. о сольватированных ионах. Поскольку взаимодействие молекул растворителя с карбониевым центром имеет тенденцию уменьшать роль делокализации заряда, осуществляемой за счет внутренних возможностей иона, то можно ожидать, что в отсутствие растворителя образование мостиковых ионов будет играть большую роль. Кроме того, образующиеся под действием электронного удара в газовой фазе карбониевые ионы обладают очень большой энергией, и потому здесь более вероятно возникновение необычных структур. [c.331]

Приведенные данные позволяют предположить, что в газовой фазе карбониевые ионы могут иметь умеренную стабильность, если только выполняются определенные условия. Время жизни ионов, образующихся при электронном ударе, очень чувствительно к энергии возбуждения. Если энергия возбуждения при образовании определенного иона сравнительно мала, то ионов этого типа будет сравнительно много, так как они не будут иметь достаточной энергии для распада. Сильно возбужденные ионы будут присутствовать на коллекторе масс-спектрометра в значительно меньшей концентрации. Необходимым условием существования и устойчивости карбониевых ионов в газовой фазе при нормальных давлениях является тесная близость с противоположно заряженным ионом. [c.28]

Эта реакция представляет большой потенциальный интерес как источник карбоний-ионов в газовой фазе. Если ионы генерируются в присутствии других газообразных веществ, то можно изучить химические реакции таких карбониевых ионов [258]. [c.61]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе, но могут происходить также и в растворах, особенно если реакция проводится в неполярном растворителе и если она катализируется светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов (такими как, например, перекиси). Если радикалы уже образовались, то их способность атаковать другие частицы выражена значительно менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов и карбанионов. После того как радикальная реакция началась, она протекает обычно с очень большой скоростью вследствие развития быстрых [c.276]

В заключение необходимо отметить, что, несмотря на успехи в предсказании пропорций различных продуктов на основе карбониево-ионных механизмов, до настоящего времени не получены прямые доказательства их существования в газовой фазе вблизи [c.342]

За последние два года область прикладной теоретической органической химии вышла из длительного периода застоя и переживает настоящую революцию. Два крупных достижения в родственных областях сделали возможным это возрождение. Во-первых, стали доступными ССП квантовомеханические методы очень высокого уровня, что дало возможность рассчитывать стабильность больших органических молекул [1, 2]. Недавно эти методы начали использоваться для определения стабильности возможных промежуточных продуктов реакции [3], и их несомненная важность продемонстрирована в таких областях, как химия карбониевых ионов [4] и реакции в газовой фазе [5]. Второе достижение заключается в реальном понимании тонких процессов образования связей на квантовомеханической основе, что в свою очередь возникло из изучения большого числа факторов, ответственных за характеристические свойства отдельных связей. [c.63]

Как уже отмечалось, в газовой ф>азе, в отличие от раствора, реагирующая молекула может использовать только свои внутренние ресурсы не может быть и речи, по крайней мере при обычных давлениях, о совместных действиях с другими молекулами. Поэтому в газовой фазе должна быть особенно заметна роль заместителей. Ключ к природе переходного состояния дает тот факт, что и а-, и р-заместители влияют на связь углерод — галоген, а также аналогия с реакциями 1 и 5. 1 в растворе. Обе эти реакции протекают через переходное состояние, включающее общий карбониевый ион. В свете современных теорий молекулярных реакций в газовой фазе можно думать, что переходное состояние возникает в результате перераспределения энергии внутри молекулы, ведущего к концентрации энергии по связи углерод— галоген. Факты требуют также, чтобы последующее растяжение связи углерод—галоген сопровождалось поляризацией в смысле —X ". Можно представить следующие структуры для описания переходного состояния [c.301]

Согласно создавшемуся представлению об активном центре катализатора, углеводород, находящийся в газовой фазе, отдает электрон льюисовскому кислотному центру, при этом на поверхности катализатора образуется карбониевый ион, что стабилизирует кислотный центр. Стремление алюминия вернуться в состояние, характеризующееся координационным числом 6, создает движущую силу десорбции. Однако для перемещения иона водорода, который также образуется в процессе крекинга, необходимо одновременное присутствие и сосуществование на двойном центре кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. Как было установлено, транспорт протонов может происходить и без участия кислоты Бренстеда. Для осуществления такого транспорта необходимы лишь незначительные изменения в структуре у-окиси алюминия. Катализатор содержит значительное количество ионов кислорода, которые могут присоединять и, следовательно, перемещать протоны. Поэтому вполне возможно, что на поверхности катализатора присутствуют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [c.371]

Внутреннюю способность той или иной группы к миграции трудно отделить от различных других факторов, контролирующих процессы миграции. Особенно трудно сравнивать водород и другие группы [247]. Все же возможно сопоставление относительной способности к миграции в карбониевых ионах в растворах и катион-радикалов в газовой фазе. Применительно к химии растворов было [c.78]

Эти соображения показывают, что простые классические карбониевые ионы могли бы изомеризоваться в л-комплексы, но только в отсутствие растворителя, т. е. в газовой фазе, однако до сих пор такие процессы обнаружены не были. Единственной работой, в которой было проведено соответствующее исследование, было получение таких ионов с помощью электронного удара непосредственно перед масс-спектрометрическим анализом. Такие измерения могли бы служить убедительным доказательством, только если бы они показали, что происходит изомеризация в я-комплексы, но это установлено не было. [c.446]

Неоднократно указывалось на аналогию между реакциями карбониевых ионов в растворах и реакциями в газовой фазе ионов, генерируемых и детектируемых в масс-спектрометре. Действительно, эта область масс-спектрометрии очень интенсивно изучается в настоящее время. Однако остается открытым вопрос о том, в какой степени применимы эти данные к реакциям в растворе (и наоборот), особенно если учесть, что масс-спектрометр измеряет только отношение массы к заряду. Именно поэтому этот метод не дает непосредственных данных о структуре газообразных карбоний-ионов и имеется много данных о том, что далеко не всегда справедливо полагать, что по этому методу карбониевые ионы образуются из своих предшественников в соответствии с правилом наименьших структурных изменений [890]. [c.23]

Известно, что электростатический заряд на макроскопическом проводнике распределяется по его внешней поверхности. Этот экспериментальный факт, открытый Фарадеем, обусловлен взаимным отталкиванием подобных зарядов. Такое отталкивание заряда должно также иметься в ионе, и в результате его катионный заряд карбоний-иона будет стремиться на поверхность иона и благодаря взаимодействию с растворителем за пределы его (разд. 5.3). Вследствие этого большой карбониевый ион будет более устойчив (в газовой фазе), чем небольшой, просто потому, что плотность заряда на его поверхности будет меньше. Таким отталкиванием зарядов в основном, возможно, и объясняется отчетливая тенденция ионизационных потенциалов соответствующих радикалов к уменьшению по мере увеличения размера радикала (и иона) (табл. 4.3). [c.140]

Та легкость, с которой образуется заметная концентрация карбониевых ионов в растворе, по сравнению с газовой фазой связана в основном с большим вкладом АС°, но энергия сольватации КХ АС° может также играть существенную роль. Из рис. 5.4 следует также уравнение [c.166]

Перенос гидрид-иона к карбониевым ионам наблюдается иногда и в газовой фазе [499, 150], но мы ограничимся обсуждением лучше изученных реакций в растворах. [c.258]

Помимо исходных молекул, структура которых имеет первостепенную важность для характера фрагментации, необходимо также не упускать из вида радикал-катионы, радикалы, катионы и, возможно, нейтральные молекулы. Радикалы и нейтральные молекулы образуются, когда молекулярный ион превращается в иной ион меньшего молекулярного веса. Из этих частиц лишь катионы проявляются в спектре, и поэтому в первую очередь внимание будет уделено структурным особенностям, стабилизирующим катионы. Следовало ожидать, что обсуждавшиеся в гл. 9 факторы стабилизации карбониевых ионов будут весьма важны и в рассматриваемом случае, и было найдено, что это действительно так (хотя очевидно, что химические реакции в растворах не обязательно могут быть сравнимы с химическими реакциями в газовой фазе). Так, в соответствии с представлением о том, что преимущественно должны разрываться слабые связи, было найдено, что связи С — С разрываются легче, чем С — И, и поэтому для обычных типов соединений в качестве основных фрагментов возникают ионы общей формулы [С Н2п+1] с массами 15, 29, 43. ... Но в случае больших ионов возможно изомерное расщепление, и если расщепление может осуществляться несколькими способами, то оно направляется, как и следовало ожидать, преимущественно в сторону образования третичных и вторичных ионов, а не первичных. Иначе говоря, разложение обычно протекает по местам разветвления насыщенной углеводородной цепи. [c.246]

Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава СгНт.для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протонн-рованная структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протони-рованная структура (11). По-видимому, аналогичные трехцентровые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в]. [c.522]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону ряд этих значений приведен в табл.2.7.6. [c.525]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Хорошо известна роль карбониевых ионов в качестве промежуточных продуктов реакций. В связи с этим интересно выяснить, могут ли силикониевые ионы играть аналогичную роль. Стереохи-мические и кинетические данные будут обсуждаться позднее, а сейчас в соответствии с общим содержанием настоящей главы рассмотрим этот вопрос с двух точек зрения 1) энергетики образования ионов силикония в газовой фазе при электронном ударе и 2) основных состояний как силикониевых, так и карбониевых ионов. [c.34]

Однако для обычных химических реакций в гомогенных растворах сравнительно большие энергетические факторы, отвечающие потенциалам образования различных ионов, по-видимому, приводили бы к столь низким скоростям реакций, что они не поддавались бы измерению. Таким образом, при реакциях карбониевых или силикониевых ионов в растворах главную роль играют силы сольватации. Тем не менее данные о реакциях в газовой фазе должны по крайней мере служить указанием на то, что энергетические условия образования силикониевых ионов, во всяком случае, не менее выгодны, а иногда определенно более выгодны , чем условия образования ионов карбония. [c.37]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

Из приведенного выше обсуждения следует, что существует класс реакций отщепления в газовой фазе, который по существу имеет гетеролитический характер влияние заместителей на скорость этих реакций можно рассматривать с точки зрения влияния их на энергию диссоциации гетеролитической связи. Эта формулировка подчеркивает аналогию между различными типами реакций отщепления в газовой фазе и отщеплением, идущим по мономолекулярному механизму в полярном растворителе. Главным фактором, определяющим скорость, является устойчивость карбониевого иона R+ в RX. Зависимость скорости от устойчивости карбониевого иона — самая большая для галогенопроизводных и эфиров хлормуравьиной кислоты, меньше для сложных эфиров и виниловых эфиров и почти исчезает в случае углеводородов (циклобутан и метилциклобутан). [c.153]

Один из наиболее чувствительных методов обнаружения кар-боний-ионов (и сходных катионов) — метод масс-спектрометрии. В масс-спектрометре ионы генерируются в газовой фазе за счет электронного удара, а затем разделяются при помощи магнита в соответствии с величиной отношения масса/заряд и детектируются. Образующийся первоначально ион распадается на фрагменты, и этот процесс мол<ет сопровождаться перегруппировкой, причем как образующиеся ионы, так и исходные анализируются и детектируются. Таким путем масс-спектрометрия позволила получить много информации о поведении и энергетике (разд. 4.1.4) карбониевых ионов в газовой фазе. Однако эта техника ничего не дает для обнаружения ионов карбония в растворах или солях. [c.23]

Реакции переноса протона с образованием карбониевых ионов, для которых отсутствует сколько-нибудь близкая аналогия в растворах, происходят, как полагают, при у-радиолизе в газовой фазе органических веществ в присутствии N0, Нг и одного из инертных газов. Частицы с очень кислыми свойствами типа Нз+, АгН+ (аргонгидрид-катион), КгН+, ХеН+, СН5+ могут переносить протон на различные органические молекулы. Был сделан вывод, что с той или другой из этих газообразных кислот протекают следующие реакции протонирование олефина с образованием карбониевого иона (например, 2-пропил-катиона из пропилена), протонирование циклопропана или циклобутана с образованием 2-пропил- или 2-бутил-катионов соответственно и протонирование н-пентана. Протонированный н-пентан (необычный тип частицы) разлагается на алкан и карбониевый ион [28] [c.70]

В табл. 4.4 приведены параметры, комбинируя которые можно получить энтальпии ионизации в газовой фазе ряда простых карбониевых ионов. Для гетеролиза КХ рассматривается гипотетический путь (3) — (4) — (2) (рис. 4.2), хотя следует заметить, что энергии диссоциации [стадия (3)] иногда получают. [c.83]

Образование газообразных карбониевых ионов при гетеролизе нейтральных молекул требует высоких энергий (табл. 4.5), поэтому гетеролитические реакции в газовой фазе наблюдать нелегко (разд. 4.2.4 см., однако, разд. 4.1.3). В растворах органические реакции с образованием карбоний-ионов протекают гораздо чаще. Необходимая для гетеролиза высокая энергия, по-видимому, компенсируется за счет взаимодействия ионов со своим окружением, особенно с молекулами растворителя и другими ионами. Эти взаимодействия можно рассматривать как способ рассеивания заряда карбониевого иона во внешнюю среду. [c.160]

Очень поучительно начать обсуждение с приложения законов электростатики к простой модели карбониевого иона, так называемой модели сферы в континууме . Свободная энергия, связанная с неоднородным электрическим полем, окружающим сферический ион радиуса Я и заряда q, составляет q 2R для газовой фазы и q 2RD для бесструктурной среды с диэлектрической проницаемостью О. Тогда свободная энергия переноса иона из газовой фазы в диэлектрическую среду равна [c.161]

Энергетика сольватации. Определения. Ионизация органической молекулы КХ в газовой фазе (г) и в растворе (р) представлена на рис. 5.4, где К+... Х является переходным состоянием для ионизации, а К+ и Х представляют бесконечно удаленные ионы. Энергия сольватации карбониевого иона следовательно, является частью А0°, связанной с переносом из состояния [c.165]

Фрагментация карбониевых ионов. Для реакций, происходящих в растворах, образование олефинов из карбоний-ионов в результате взаимодействия карбониевого центра с а-электронами находящейся в р, -положении простой связи С—С менее характерно, чем обсуждавшиеся выше процессы Е1. Такая фрагментация характерна для процессов в газовой фазе, например при распаде в масс-спектрометре поскольку на этот счет имеется обширная литература (см. библиографию в конце книги), мы ограничимся лишь примерами фрагментации в растворах. Суммарный процесс фрагментации в растворе выражается уравнением [c.237]

Судя по величине электроотрицательности (табл. 8.9), можно было бы ожидать, что силиконий-ионы окажутся устойчивее соответствующих карбониевых ионов. Однако масс-спектрометрические данные показывают, что в газовой фазе для образования триметилсилил-катиона из триметилгалогенсиланов требуется почти такая же энергия, как и для образования грет-бутил-ка-тиона из грет-бутилгалогенидов [660, 661]. [c.353]

По мнению ряда авторов (В. И. Пальм, И. А. Коппель, Е. С. Рудаков, см., например, Реакционная способность органических соединений , т. II, выи. 2, 148 (1965)] в газовой фазе возможен гетеролиз связи углерод — галоген в mpem- iIig l. О гетеролиза НХ в газовой фазе см. Бетел и Голд, Карбониевые ионы, изд. Мир , 1970.— Прим- ред. [c.179]

В работах нашей лаборатории [1—3] наблюдались интенсивные спектральные полосы, нринадлежаш ие катион-радикалам и карбониевым ионам аценов. Эти полосы появляются при адсорбции паров аценов па гель алюмосиликатного катализатора. С другой стороны, адсорбция на последний из газовой фазы таких ароматических аминов, как дифениламин, N-метилдифениламин [4], нафтиламин, тг-фенилендиамин и бензидин (2, 5], приводит к появлению спектральных полос поглощения, характерных для катион-радикалов этих аминов. Одновременно возникают спектры ЭПР, принадлежащие соответственно катион-радикалам аценов и ароматических аминов [1, 2]. [c.282]

В гипотезу о свободноионной природе гидридного перехода при низкотемпературной полимеризации не укладывается и следующее. По данным, полученным для изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [38], превращение первичного иона во вторичный сопровождается выделением 16—25 ккал/моль тепла, превращение первичного в третичный — выделением 36 ккал/моль. Следовательно, эти ионы более стабильны. Превращение же вторичного или третичного иона в первичный должно быть эндотермич-ным и возможно лишь нри большом запасе внутренней энергии. Тем не менее в табл. 3 имеется случай, когда на чисто катионном катализаторе А1С1з при —60° С вторичный ион переходит в первичный. Энергия активации такого перехода должна быть, но крайней мере, 20—25 ккал/моль. Даже если она равна 15 ккал/моль, то при р = 10 ккал/моль и —60° С отношение т /ю = 10 . Таким образом, теория свободного иона не может объяснить наблюдаемого явления. Остальные случаи запрещенных переходов, отмеченные в табл. 3, мы не рассматриваем, так как они происходят при повышенных температурах и на катализаторах Циглера, на которых может идти анионная полимеризация. Поскольку изомеризация радикалов происходит с тепловым эффектом 5 ккал/моль [39], а они являются промежуточными образованиями между катионами и анионами, изомеризация анионов может происходить с инверсией теплового эффекта и снимать тем самым запрет перехода вторичного и третичного ионов в первичный. [c.231]

Необходимо сначала определить, что мы подразумеваем под стабильностью иона. Строго говоря, это понятие должно быть связано с изменением свободной энергии, сопровождающим образование иона. Однако для образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе мы знаем только величины энтальпии образования карбониевых ионов, определенные по методу электронного удара, и производные от них значения энергии гетеролитической диссоциации связи. Следовательно, за неимением лучшего обычно приходится обсуждать различия в изменении свободной энергии с точки зрения различий в соответствующем изменении энтальпии. Часто этот метод бывает вполне удовлетворителен, так как соответствующие изменения энтропии обычно малы. Они не были измерены непосредственно, но их можно вычислить из соответствующих абсолютных энтропий ионизованных молекул и образующихся ионов, если сделать вполне вероятное допущение, что энтропия карбониевых ионов в газовой фазе близка к энтропии исходных углеводородов. Результаты некоторых вычислений, сделанных по этому методу, приведены в табл. 1. [c.22]

Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит от природы р. Величины О (энергия гомолитической диссоциации связи) и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алкилов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим (и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий [c.22]