Сверхтонкое расщепление на протонах в ионных парах

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ НА ПРОТОНАХ В ИОННЫХ ПАРАХ [c.229]

В некоторых системах сверхтонкое расщепление на протонах зависит от температуры. В случае ионных пар антрацена ослабление сверхтонкого взаимодействия с натрием или калием примерно пропорционально увеличению сверхтонкого расщепления на а-протонах, что в свою очередь пропорционально изменениям сверхтонкого расщепления на и у-протонах [40]. Протонная сверхтонкая структура ионных пар литий—азулен совпадает с таковой для свободных анионов при низкой температуре, однако при повышении температуры сверхтонкое расщепление на протонах большого кольца увеличивается, а на протонах малого кольца уменьшается вследствие превращения рыхлых ионных пар в тесные [8]. Такое же объяснение было предложено для температурной зависимости протонной сверхтонкой структуры ионных пар аценафтилена [10]. [c.235]

Поэтому следует ожидать, что изотропное расщепление на карбонила в кетилах будет сильно зависеть от природы катиона в ионных парах, что и наблюдается в действительности [22, 59]. Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Возмущение всегда уменьшается при охлаждении, что согласуется с одновременным ослаблением сверхтонкого взаимодействия с катионом металла [22]. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. 3.2. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. В их результатах прослеживаются те же закономерности, что и для протонной сверхтонкой структуры, которые мы рассмотрели в разделе 3.2. [c.236]

Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер Ма дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер N3 остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [c.283]

Нам представляется, что из различных эффектов растворителя, отмеченных в разд. 2.2, по крайней мере один важный фактор, а именно различие между спиртами и эфирами, можно понять, исходя из рассуждений, изложенных в разд. 2.1. На первый взгляд кажется странным, что спирты, включая такой хороший растворитель, как изопропанол, могут давать ионные пары со сравнительно большим сверхтонким расщеплением на атоме металла. Нам хотелось бы в связи с этим предложить следующую модель. Для простоты рассмотрим кетил КгС—0 , хотя те же рассуждения можно распространить и на семихи-ноны, нитроанионы и т. д. Допустим, что при конкуренции между катионом и спиртом за связывающий центр аниона преимущество приобретает протон. Наша модель изображена на схеме V. Протон занимает положение в плоскости, а катион, контактируя с той же молекулой растворителя. [c.222]

ИЗ различий в этих спектрах наиболее существенными будут, по-видимому, сверхтонкие расщепления на М+. Для анион-радикала антрацена Хирота [40] обнаружил суперпозицию двух типов спектров, из которых один характеризовался большим сверхтонким расщеплением на литии, а в другом такого сверхтонкого взаимодействия не было, но наблюдалось сверхтонкое расщепление на протонах, отличное от протонной сверхтонкой структуры у обычных свободных ионов. Он предположил, что в системе имеет место медленный равновесный обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами (разд. 1.1). [c.250]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

В спектрах ЭПР радикалов или ион-радикалов наблюдается сверх-тонная структура, обусловленная присутствием в исследуемом веществе ядер с ненулевым магнитным моментом. Каждое такое ядро вызывает расщепление линий в спектре ЭПР, и для одинаковых ядер константа расщепления пропорциональна вероятности нахождения неспаренного электрона на каждом из них. Например, сверхтонкая структура в спектре ЭПР неассоциированного анион-радикала нафталина появляется из-за существования в этой частице двух наборов по четыре эквивалентных протона а- и Р-типов. Сигнал расщепляется на 25 линий константа расщепления на а-протонах выше, чем на Р-протонах, потому что неспаренный электрон больше взаимодействует с а-, чем с р-протонами. Спектр соответствующей ионной пары, например натрийнафталенида, еще более сложен. Неспаренный электрон может быть с конечной вероятностью локализован на ядрах 2з Ja, имеющих спин 3/2. Поэтому каждая из 25 линий в исходном спектре расщепляется в дальнейшем еще на четыре компоненты. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология