Протоны температурная зависимость

В идеальном случае измерение температуры следовало бы проводить в самой ампуле, но из-за технических трудностей это не всегда возможно. На практике температура определяется с помощью термопары, находящейся в потоке азота у нижнего конца ампулы, или с помощью регистрации спектров стандартного образца метанола или этиленгликоля до и после измерения спектра интересующего нас образца. Для этих соедипений различия в химических сдвигах Av(b Гц) резонансов протонов СНз- и СНг-групп, с одной стороны, и гидроксильного протона, с другой стороны, являются температурно-зависимыми. Точные измерения привели к соотношениям (П1. 4) — (III. 7), справедливым при рабочей частоте 60 МГц. [c.76]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Температура. Ее изменение существенно влияет на положение сигналов протонов, связанных с гетероатомами (группы ОН, NH и т.д.) и склонных к образованию водородных связей. По мере увеличения температуры водородные связи ослабляются и сигналы упомянутых протонов смещаются в сильное поле. Линейную температурную зависимость химических сдвигов протонов ОН-групп метанола и этиленгликоля используют для прецизионной калибровки температуры в датчиках ЯМР-спект-рометров. [c.291]

Хорошо известно, что вода обладает рядом особенностей, отличающих ее от обычных жидкостей. В температурных зависимостях различных физико-химических свойств воды наблюдаются аномалии. В частности, плотность воды при плавлении увеличивается и проходит через максимум при 4° С, после чего убывает, как у обычных жидкостей. Экстремумы, перегибы и резкие изломы замечены на температурных зависимостях теплоемкости, диэлектрической постоянной, вязкости, самодиффузии, протонной магнитной релаксации, теплопроводности, магнитной восприимчивости, поверхностного натяжения [41]. [c.8]

Было установлено, что при сопоставимых толщинах поверхностных слоев на поверхностях высокой и низкой поверхностной энергии величина смещения обоих максимумов одинакова. Аналогичную картину мы наблюдали при исследовании импульсным методом ЯМР температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов в поверхностных слоях. Это служит доказательством того, что наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эффекты не являются следствием эффекта неоднородности среды Максвелла—Вагнера, характерного для объектов с проводящими и непроводящими областями [223]. [c.157]

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III.27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Ti смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены [c.129]

С ростом температуры значения Т а и Т б возрастают, что указывает на рост вращательной подвижности относительно оси симметрии шестого порядка. При 10 /Т 5 для Т а и 4 для Т в на кривых Гщ, в = = / Т ) имеются минимумы. Их можно, по-видимому, объяснить тем, что при определенных температурах, характерных для каждой группы адсорбированных молекул, вследствие близости частоты вращения адсорбированных молекул и резонансной частоты протонов передача магнитной энергии спин-системы решетке усиливается, а время релаксации уменьшается. Характерно, что минимум на == / (Т" ) имеет место при более низких температурах, чем в случае т. е. включение в релаксацию вращательной подвижности сравнительно слабо связанных с подложкой молекул начинается при более низкой температуре. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний оси симметрии адсорбированных молекул, что в известном приближении эквивалентно плаванию бензола в адсорбированном состоянии. Общий характер хода температурной зависимости и Т , наличие двух составляющих времен релаксации и порядок их величин хорошо согласуются с данными работы [5]. На возможность существования в адсорбционном слое различны х по степени связи с подложкой молекул указывалось при анализе данных для воды, адсорбированной на силикагеле [8]. [c.228]

В сильнопольной области спектра наблюдается 6 отдельных линий около Ют. Их положение в спектре дает основание полагать, что они могут принадлежать либо метильным группам пептида или другим протонам, испытывающим влияние кольцевых токов ароматических колец, как это наблюдалось для лизоцима (см. разд. 14.2.2), либо протонам гема, сигналы которых сдвинуты в эту область за счет сверхтонкого взаимодействия. Температурная зависимость сдвигов, представленная на рис. 14.13, подтверждает [c.371]

Рис. 15.6. Температурные зависимости химических сдвигов протонов при С-5, С-б и С-1 уридин-5 -монофосфата (УМФ) в спектрах ПМР (100 МГц) его растворов

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

Рис. IV. 16. Температурная зависимость химического сдвига протона Нб в винилциклопропане (Демар, Мартин [5]).

Рис. VIII. И. Температурная зависимость резонансных сигналов метиленовых протонов 1,6 8,13-анти-бис-(метано) [141аннулена (Фогель и сотр. [91).

Межмолекулярные обменные процессы встречаются также в металлоорганической химии. На рис. VIII. 20 показана температурная зависимость спектра ЯМР триметилалюминия в толуоле. При —55 °С наблюдаются два отдельных сигнала, что соответствует димерной структуре 183. Эти сигналы можно от-Hti TH к протонам мостиковых и концевых метильных групп. [c.295]

Подробный анализ температурно-зависимых изменений формы линий сигналов протонов -N= H- в 1 М-спектре ДЯМР и кинетические данные (2-й порядок реакции) полностью соответствуют указанному выводу. [c.131]

На температурной зависимости константы скорости переноса переход от адиабатического к туннельному переносу протона выражается в том, что с понижением Т снижается энергия активации, а при Т< Тту dlnkld IT) 0. Очень сильно на скорость туннелирования влияет расстояние туннелирования протона чем оно меньше, тем выше расщепление ЛЕц и соответственно выше вероятность туннелирования. Связь между Дг и Д.Ё н характеризуется следующими цифрами [c.497]

Постоянные тревоги молекулярных биологов о том, что кристаллические третичные структуры могут не пережить растворения в воде, были отчасти рассеяны исследованием протонов, об-разуюш,их водородные связи в молекуле тРНК " , находящейся в растворе, методом ПМР-спектроскопии при 360 МГц. Такие протоны характеристически резонируют в области 10—15 млн (б-шкала) и обеспечивают данные температурной зависимости при W- и / Г-условиях. Анализ всей совокупности данных, полученных при исследовании тРНК в растворе этим методом, составил основу для создания конформации кристаллической структуры молекулы [78]. [c.66]

Величины химических сдвигов протонов воды в системе диметилсульфоксид—вода коррелируют со значениями коэффициентов активности воды. Келер и Раденглиа [92] измерили концентрационную и температурную зависимость протонных химических сдвигов при разных концентрациях. [c.485]

В работе [26] приведены результаты исследования методом спинового эха влияния катионов на релаксацию протонов воды, адсорбированных на Na-, Са- и Mg-цеолитах (тип не указан), в зависимости от степени насыщения образцов napaMH воды. Установлено, что при 20—120° С время спин-спиновой релаксации (Tj) почти не изменяется, а с увеличением степени насыщения растет (рис. 5). На основании данных по температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (Г ) рассчитана величина энергии активации диффузии, которая оказалась равной 3,7 ккал/молъ. [c.216]

Согласно уравнениям (13.4) и (14.1), температурная зависимость химических сдвигов протонов, обусловленная сверхтонким взаимодействием, должна быть линейной, а угол наклона прямой приблизительно пропорционален начальному сдвигу. Как можно видеть из графиков, представленных на рис. 14.12 и 14.13, эта закономерность выполняется для метильных протонов и жезо-протонов лишь приближенно. Винильные СН-протоны (f) в цианоферримио-глобине ведут себя аномально, и в спектрах порфиринферрициани-да их сигналы заметно смещаются относительно их положения в спектре диамагнитного комплекса при повышении температуры [58]. [c.372]

Важный аспект изучения миоглобина с помощью ЯМР состоит в исследовании слабопольных сигналов протонов, способных к обмену, путем сравнения спектров в ОгО и НгО, как это было описано для лизоцима в разд. 14.2.2. Пател и сотр. [64а] оиисали в спектрах миоглобина и оксимиоглобина резонансные сигналы в области от О до —5 т. На основании данных рентгеноструктурного анализа химически модифицированных белков в разных состояниях эти сигналы были идентифицированы как пики NH-протонов двух остатков триптофана, один сигнал приписан остатку аргинина и один — гистидину. Шед и сотр. [62] наблюдали 4 сигнала в области от О до —4 т в водных растворах цианферримиоглобина, химические сдвиги которых проявляют небольшую температурную зависимость, но их отнесение точно неизвестно. Они обнаружили также три дополнительных пика в области от —3 до —141, поло- [c.374]

На рис. 14.15 показан спектр цианоферригемоглобина А человека [сокращенно а2(Ре +СЫ-)Р2(Ре СК-)] на частоте 220 МГц. В спектре можно выделить 3 части а — нормальный спектр, содержащий сигналы 3500 протонов в области от 0,0 до 11,0т б—-низкопольная область до —13,0т (соотношение сигнал/шум было повышено за счет 12-часового накопления) в — высокопольная область до -Ы5,0т. Пики с пометкой а, каждый из которых по интенсивности соответствует 3 протонам, принадлежат метильным группам гема. Однозначного отнесения других сигналов еще не сделано. Положение сигналов метильных групп определяется оверхтонким контактным взаимодействием, что подтверждается наблюдаемой температурной зависимостью (она здесь не показана). [c.376]

Пик в высоком поле при 10,0 т соответствует по интенсивности шести протонам на субъединицу я его соложение не зависит от температуры. Вероятно, он относится к метильным группам остатков валина и лейцина, сигнал которых смещен за счет влияния кольцевого тока соседних порфириновых колец или боковых цепей ароматических аминокислот. Остальные сигналы на рис. 14,15, в, по-видимому, принадлежат л<езо-1Протонам, протонам винильных групп и боковых остатков пропионовой кислоты. Не все сигналы, появление которых можно было бы ожидать в этой области, действительно наблюдаются в этой части спектра, что обусловлено, вероятно, недостаточным сдвигом за счет сверхтонкого взаимодействия. Все наблюдаемые сигналы проявляют характерную для протонов гема температурную зависимость. [c.376]

Холлис и сотр. [77] наблюдали высокопольную область спектра а-химотрипсина на частоте 100 МГц. Молекула имеет грубо сферическую форму [12], молекулярная масса равна около 25000. Тепловая денатурация а-химотрипсина изучалась путем измерения температурной зависимости ширины линий протонов алифатических боковых цепей. Результаты соответствуют двухпозиционному процессу денатурации (см. с. 355), что подтверждается и другими физическими измерениями. Однако до сих пор об этом белке с помощью ЯМР получена лишь минимальная информация. [c.383]

Смит и сотр. [38] изучили температурную зависимость сдвига протонов при С-6 (см. разд. 15.4.3.1) в спектрах тринуклеотидов УфУфЦ и УфУфУ и показали, что все основания находятся в ан-гн-конформациях. Эти две последовательности составляют качающуюся кодонную пару для фенилаланина (см. [1] и рис. 15.13), но не наблюдается специфических конформационных особенностей для концевого З -ОН-нуклеозида. [c.425]

Мак-Дональд и Филлипс с сотр. [79, 81, 85] установили, что спектры ПМР нефракционированной дрожжевой тРНК проявляют такую же температурную зависимость, как спектры поли-А (см. рис. 15.12), что указывает на плавление структуры. В частности, сигнал С-1 -протонов рибозы появляется в спектрах при более высоких температурах, чем сигналы протонов оснований. Однако Смит и сотр. [101] установили, что площади этих сигналов вероятно, отражают агрегацию, вызванную высокой концентрацией Na l (1,0 М), а не плавление вторичной структуры. Информацию о вторичной структуре можно получить из ширины пиков, но не было обнаружено различий в изменении ширины сигналов в областях (/) и II) (см. рис. 15.14). Поэтому вероятно, что по крайней мере в тРНК фрагменты сахаров и оснований в одинаковой степени принимают участие в образовании внутренней структуры. [c.431]

Как правило, в органических парамагнетиках, обладающих значительной величиной обменного взаимодействия, магнитного упорядочения, характерного для неорганических веществ, не наблюдается. Объяснение этого явления можно найти, например, в работе [42]. Однако имеются косвенные свидетельства о существовании антиферромагнитного упорядочения в двух органических кристаллах иодиде дибензолхрома иа-дифе-нил Р-пикрилгидразиле (ДФПГ). Антиферромагнитное упорядоче ние в йодиде дибензолхрома обнаружено при Т < 0,75°К по температурной зависимости сигнала ЯМР на протонах [28]. Переход в антиферромагнитное состояние при Т = 0,2 0,3°К обнаружен в ДФПГ по уменьшению интегральной интенсивности электронного парамагнитного резонансного поглощения [27]. [c.605]

Недавно очень точные термохимические данные [22—24] были получены прямым измерением констант равновесия для реакций с переносом протона. В этом методе смесь нейтральных и протони-рованных молекул [таких, как смесь молекул в реакции (9)] вводилась в модифицированный ИЦР-анализатор, после чего система приходила в равновесие (за время около 100 мс). Константа равновесия находилась далее из равновесной концентрации ионов, а величина AQ° — по уравнению п К — —AG/RT. Далее определялась температурная зависимость константы равновесия, что дает возможность нахождения АН° и Д5°. Это довольно многообещающий метод, позволяющий получить очень точные величины с разбросом менее 0,1 ккал/моль. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология