Энтальпии образования Н-связей

Рис. 27. Сравнение и энтальпии образования Н-связи.

Интерпретация расхождений, наблюдаемых в случае газов с Н-связью, дана в работах Ламберта с сотрудниками, в которых на основе экспериментальных и вычисленных значений В была найдена энтальпия образования Н-связи для большого числа соединений [1183, 1185, 681, 1182]. В этих работах экспериментальные значения В определялись из данных о давлении паров при нескольких температурах и было принято, что В, вычисленные с помощью уравнения Бертло, описывают все отклонения от идеальности, за исключением димеризации. Разница (или величина отклонения за счет димеризации) была выражена в зависимо- [c.37]

Дv,,/vs и АН [908]. Использовав потенциальную функцию Морзе, Фокс и Мартин показали, что связь между Avs/vs и АН должна существовать 1684], но Дейвис обнаружил, что согласие с экспериментальными данными соблюдается лишь с точностью до 200% [488]. Тем не менее предположение, что Av,,/v,, служит мерой энтальпии образования Н-связи, стало общепринятым. [c.78]

Роулинсон [1753] критически проанализировал интерпретацию вычисленных значений В и применил статистический метод Штокмайера 119571. Приходится сделать целый ряд предположений об изменении статистической суммы при димеризации, однако вычисления приводят к разумной величине энтальпии образования Н-связи. [c.38]

Смещение полосы дает информацию о разности между энтальпиями образования Н-связи в основном и возбужденном состояниях. При этом, однако, следует принимать во внимание принцип Франка — Кондона. [c.139]

Некоторые из этих соотношений качественно показаны на рис, 25. Значения Ау здесь относятся к различным системам с определенным типом ассоциатов (в отличие от значений Avg рис. 24, которые характеризуют суммарное поглощение полимеров различного состава, построенных из одинаковых молекул класса АВ). Из рис. 25 видно, что Ал в прямо коррелирует с энтальпией образования Н-связи, межъядерным расстоянием г [c.77]

В этом выражении энтальпия образования Н-связи обозначена через [c.143]

По-видимому, более убедительных доказательств до последнего времени не искали из-за трудностей определения энтальпии образования Н-связи (см. разд. 7.3.1). Некоторые оценки величины АН, сделанные ранее, были основаны на измерениях теплоты сублимации. Для этого из теплоты сублимации вычитали часть, примерно соответствующую энергии ван-дер-вааль-сового притяжения, которую оценивали на основании сравнения с соединением близкого строения, не образующим Н-связей. Такая процедура [c.79]

Энтальпии образования Н-связи (обзор). [c.358]

Можно добавить, что наблюдаемые смещения имеют тот же порядок величины, что и энтальпия образования Н-связи (1—7 ккал на Н-связь, что отвечает смещению в 350—2500 см ), и что смещения при растворении в воде часто почти вдвое превосходят таковые в растворах в метаноле. [c.143]

Таким образом, сдвиг частоты дает разницу между энтальпиями образования Н-связи в основном и возбужденном состояниях плюс величина 1. Поскольку всегда положительна, смещение всегда более положительно (больше в синюю сторону), чем это определяется разностью безотносительно к тому, что больше о или 1. [c.144]

Влияние водородной связи на флуоресценцию. Очень важно сочетать исследования спектров поглощения и спектров испускания [1633]. Вместе эти спектры позволяют определять энергию О—0-перехода, которая непосредственно дает разность между энтальпиями образования Н-связи в основном и возбужденном состояниях. (Для переходов типа п —> л может оказаться затруднительным, как было отмечено Каша, получение данных [c.145]

Энтальпия образования Н-связи может быть определена из ИК-спектров путем измерения (в очень разбавленных растворах) [c.121]

КР неорганические гидраты, энтальпия образования Н-связи. [c.371]

Сдвиг полосы поглощения может быть использован для суждения о силе водородной связи прямая связь между энтальпией образования Н-связи, вернее (—АН) и Лг и.меется лишь [c.125]

Рис. 11. Сравнение вычисленных по правилу интенсивности [см. уравнения (16) и (17)] энтальпий образования] Н-связей — и избыточных теплот

Уравнение (IV.30) имеет форму, аналогичную правилу факторов Иогансена для энтальпий образования Н-связей (см. гл. HI). ГТосколь-ку основной вклад в энергию межмолекулярных взаимодействий вносят химические связи, возможно, что закономерности, подобные правилу факторов, применимы и для некоторых других видов слабых химических взаимодействий. Правило факторов указывает на некоторое сходство близкодействующих слабых химических взаимодействий с даль-нодействующими дипольными и лондоновскими взаимодействиями молекул. [c.98]

Энтальпия образования Н-связи может быть также рассчитана из дипольных моментов. Если межмолекулярное взаимодействие не осложнено влиянием стерических или других факторов, нарушающих аддитивность дипольных моментов, то имеется прямолинейная зависимость с удовлетворительным коэффициентом корреляции (0,946) между —АН и Ац/ег, где Аи приращение дипольного момента в образовавшемся комплексе по сравнению с суммой дипольных моментов компонентов г — экспериментально найденное расстояние между атомами А и В в связи А — Н---В е — заряд электрона. [c.121]

В работах Арнетта с сотр. [3, 4] приведены результаты наиболее обстоятельного исследования энтальпий реакций (1) и (2). Тщательное калориметрическое определение энтальпий образования Н-связей (AHs- -b) между 65 различными основаниями и п-фторфенолом и проведенное единым методом измерение силы этих оснований (AHt) создает падежную экспериментальную основу сравнительного анализа. [c.256]

Сдвиг полосы поглощения может быть использован для суждения о силе водородной связи прямая связь между энтальпией образования Н-связи, вернее (—АЯ) , и Дv имеется лишь для серий, включающих один и тот же донор (или акцептор) и соответственно набор различных акцепторов (или доноров). [c.122]

Таким образом, очевидно, что как смещение полосы 9 , так и энтальпия образования Н-связи чувствительны к внутримолекуляр-нии, взаимодействиям, влияющим на свойства группы акцептора протона. [c.176]

Энтальпия образования Н-связи может быт1 определена из ИК-спектров путем измерения (в очень разбавленных растворах) интенсивности поглощения индивидуального соединения в присутствии донора электронов при разных температурах [c.125]

Для процесса гомомолекулярной ассоциации уменьшение ДП, как и следовало ожидать, ведет к повьццению экзотермичности. Примером может служить процесс образования димеров уксусной кислоты, термодинамические характеристики которого графически (как функция обратной ДП) представлены на рис VI-5. Для гомоассоциатов, образованных через Н-связь, значения ДЯщпеп) (Д г) могут изменяться в интервале от —10 до — 60 кДж моль . Обращаем внимание на столь широкий интервал значений энтальпии образования Н-связи в литературе [161, 188] обычно приводится лишь верхняя его граница в связи с тем, что за редким исклю книем термодинамические характеристики Н-связи определялись лишь в низкополярных растворителях (гексан, циклогексан, бензол, четыреххлористый углерод). [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология