Штокмайер

Потенциал взаимодействия полярных молекул должен отражать зависимость энергии не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной ориентации молекул. Для описания взаимодействия небольших молекул, обладающих электрическими моментами диполя, наиболее часто используется потенциал Штокмайера, который определен следующим образом [c.282]

Суперпозиция потенциала Леннарда-Джонса и зависящего от ориентации потенциала. Значительно лучшие результаты по сравнению с рассмотренными выше моделями получаются при суперпозиции потенциала Леннарда-Джонса и потенциала, зависящего от ориентации. Первые удовлетворительные результаты в этом направлении были получены Штокмайером [138], который добавил точечные диполи к потенциалу Леннарда-Джонса п — 6). Потенциал, полученный в результате такой комбинации, в настоящее время часто называют потенциалом Штокмайера. Он может быть представлен в следующей форме [c.228]

Интересно исследовать поведение вириальных коэффициентов при некоторых изменениях в силовой модели, чтобы определить, какой объем информации может быть получен из экспериментальных данных. Одно из таких сравнений (фиг. 4.4) показывает, что второй вириальный коэффициент для прямоугольной потенциальной ямы совсем не зависит от ширины ямы, хотя третий вириальный коэффициент в этом смысле уже более чувствителен. Подобное сравнение дается на фиг. 4.6, где вторые вириальные коэффициенты для нескольких потенциалов Леннарда-Джонса (п — 6) нанесены на график Битти—Штокмайера [180], [c.247]

В 1954 г. Попл [143] разработал метод вычисления В (Т), в котором компонента потенциала, зависящая от ориентации, рассматривается как возмущение компоненты, соответствующей модели центральных сил. В работе Букингема и Попла [58] этот метод получил дальнейшее развитие и был детально исследован на примере различных полярных газов. Применительно к потенциалу Штокмайера этот метод дает результаты, совпадающие с результатами, полученными Штокмайером. Все отличие состоит в форме представления аналитических выражений, причем процесс суммирования в работе Штокмайера соответствует последнему этапу вычислений. Это, казалось бы, тривиальное различие позволяет получить в явном виде набор вспомогательных функций, которые можно окончательно затабулировать. Другие вспомогательные функции могут быть получены из основных функций [c.229]

Как уже было отмечено в разд. 2.7, в случае зависящего от ориентации потенциала квантовомеханический эффект обусловлен квантованием вращательной энергии. Поправка на диполь-дипольный член в потенциале была рассчитана Штокмайером [138]. Она может быть записана следующим образом [c.235]

V. Потенциал Штокмайера для полярных молекул [c.121]

Иногда достаточно простое эмпирическое уравнение может удовлетворительно описывать как теоретические, так и экспериментальные значения вторых вириальных коэффициентов. Сравнение констант двух эмпирических уравнений позволяет определять параметры потенциала. Например, Штокмайер и Битти [180] отметили, что величины потенциала Леннарда- [c.245]

В случае газа, состоящего из полярных молекул, формула для расчета второго вириального коэффициента аналогична формуле (Х1.57) с той разницей, однако, что потенциал парного взаимодействия зависит от углов (допустим используется потенциал Штокмайера), и интегрирование соответственно следует проводить не только по переменной г, но и по угловым переменным. [c.306]

Ф и г. 4.6. Второй вириальный коэффициент для некоторых потенциалов (п — 6) на графике Битти—Штокмайера. [c.248]

Штокмайер также установил две интересные зависимости [c.287]

Штокмайер [159], исходя из теории деформации макромолекул Рауза — Зимма, сформулировал общие принципы диэлектрической релаксации растворов полимеров. [c.239]

Рис. 2.14. Типичная кривая зависимости Кураты — Штокмайера — Фикс-мана для линейного полимера в данном растворителе при постоянной температуре.

Уравнение Кураты — Штокмайера — Фиксмана (рис. 2.14) 1П 4771, 6583] [c.61]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

При изучении свойств разбавленных растворов поликарбоната в различных растворителях по уравнению Штокмайера—Фиксмана [47] были рассчитаны невозмущенные размеры молекул го поликарбоната в растворителе с нулевым вторым осмотическим вириальным коэффициентом [48] [c.131]

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

Уравнение Кураты—Штокмайера — Фиксмана (рис. 2.14) [П 4771, 6583] [c.61]

При практическом применении статистической теории гелеобразования, так же как и при использовании статистической теории сшивания для каучуков, быстро выявился ее приближенный характер и в ряде случаев несоответствие экспериментальным результатам. В связи с этим были предприняты многочисленные попытки улучшить математический аппарат, не изменяя кардинально физических постулатов теории. Для математического описания гелеобразования использовали теорию ветвящихся процессов в сочетании со статистическим методом расчета (Флори, 1941 г.), рассматривали гелеобразование аналогичным конденсации неидеального газа (Штокмайер, 1943 г.), применили методы описания каскадных процессов (Гордон и Гуд, 1962 г.). [c.62]

Следует подчеркнуть, что разложение (4.132) с математической точки зрения полностью эквивалентно разложению, первоначально полученному Штокмайером. По мнению Букингема и Попла, форма представления (4.132) с использованием функций Hi(y) более удобна для интерполяции, чем двумерные таблицы Роулинсона В Т, ( ). Это безусловно так, однако за это приходится платить дополнительными расчетами сумм рядов в выражении (4.132). Были получены также табулированные значения Яг((/) для потенциала Штокмайера при п=18, которые далее использовались при вычислении второго вириального коэффициента [144] и коэффициента Джоуля—Томсона (при нулевом давлении) для ряда полярных газов [144а]. [c.230]

П. Пинкуса и В. Штокмайера, которые о многом рассказали нам и исправили множество моих ошибок. [c.14]

Несколько позже над описанием реакций поликонденсации работал Штокмайер [7]. [c.38]

В дальнейшем были чрезвычайно усовершенствованы методы статистического расчета, в результате чего была построена (Флори, Штокмайером, Кирквудом) законченная и вполне удовлетворительная теория средних размеров макромолекулы-клубка и теория ее гидродинамического сопротивления при движении в жидкой среде. Были развиты и методы и,змерения размеров макромолекул путем изучения рассеяния света в растворах полимеров (Де- [c.20]

Даймонд и Смит [140а] обобщили работы Лоули и Смита [140] на случай модели Леннарда-Джонса с нецентрально внесенными диполями. По существу эта модель является усовершенствованием потенциала Штокмайера, хотя в математическом отношении она является более сложной. Если удастся преодолеть математические трудности и применить модель к другим свойствам, например транспортным, то она может оказаться очень полезной. Используя разложение в ряд Тейлора, модель с нецентрально расположенным диполем можно свести к модели, полученной в результате суперпозиции центрально расположенных диполей, квадруполей и других моментов более высокого порядка. В тех случаях, когда диполь расположен достаточно далеко от центра, сходимость разложения достаточно слабая, однако, как показали расчеты, проведенные Сперлингом и Мейсоном [1406], такую модель (с диполем, вынесенным из центра) часто можно заменять эквивалентной центральной диполь-квадрупольной моделью, для которой легче выполнить все расчеты. И наконец, рассмотрим вопрос об учете мультиполей более высокого порядка и других зависящих от ориентации эффектов в схеме использования потенциала п—6). [c.229]

В действительности транспортные свойства гораздо менее чувствительны к дальнодействующим зависящим от ориентации силам, чем это отражается в зависимости В (Т). Это подтверждается исследованиями Мончика и Мейсона [148] на примере расчета транспортных свойств газов, подчиняющихся потенциалу Штокмайера (12—6—3), и расчетами Смита, Мунна и Мейсона [148а] для потенциала (12—6—5). Таким образом, значения ео и Оо, полученные из вязкости, близки к действительным величинам, характеризующим только и( 2—6). Чтобы получить представление о соответствующих величинах, в качестве параметра формы можно выбрать величину 0=0,2. В действительности это только предположение, но оно кажется достаточно разумным. Например, Робертс [149] установил, что для поля отталкивания водорода 0= (1/2) (0,375). Другими словами, расчетные значения В (Т), приведенные в табл. 4.4, в основном не зависимы от любых измерений вириальных коэффициентов. Все параметры, кроме О, взяты из независимых измерений. [c.234]

Интегралы столкновений для потенциала Штокмайера (12— 6—3) были вычислены Мончиком и Мейсоном [148] в предположении, что эта модель так же, как и потенциал (12—6—5) [148а], является эффективно центральной. [c.244]

Морфологические особенности образования трещин при ползучести изучались также Штокмайером [118]. Применяя трудоемкий метод соскабливания, он превратил целые секции трубы в тонкие пленки толщиной до 0,06 мм (рис. 8.37). Стенки труб из ПЭНП превращались в пленки площадью 0,9 м , а затем с помощью сканирующего микроскопа выявлялись дефекты и неоднородности материала (рис. 8.38). Неоднородности могли быть обнаружены в каждой трубе и связывал-ись с несовершенством смешивания ПЭНП с черной сажей [118]. [c.287]

Модель без исключения объема была рассмотрена Циммом и Штокмайером [28], Гордоном и сотр. [29, 30] и де Женом [31]. Установлено, что V = 5 - 1/4 и, б = 1 независимо от размерности [c.489]

Примерно в то же время за рубежом аналогичные по характеру работы велись Штокмайером и Орволлом [131], Ку-рата и Ивата [132], Гинье и сотр. [133, 134] и другими [135, 136]. Так, в работе [132] было получено уравнение Фоккера—Планка для модели цепи на кубической решетке, причем в качестве кинетической единицы выбиралась пара соседних звеньев. Это уравнение имеет такую же форму, что и диффузионное уравнение для модели субмолекул, однако фундаментальной релаксирующей единицей здесь служит жесткое звено цепи, а не гауссов сегмент. [c.27]

В дальнейшем Штокмайер [9] обнаружил, что точка геле-образованяя зависит от исходного МВР в общем случае в точке гелеобразования ус=Мп Мю, где Мп п — среднечис-ленный и средневесовой молекулярные веса исходного полимера. [c.38]

Очевидно, что роль циклизации возрастает при разбавлении системы реагирующих веществ и различие между (Рс)эксп и (/ с)теор в ЭТОМ случзв ДОЛЖНО возрзстать. Такой эффект был подтвержден Штокмайером и Вейлем [34], которые одновременно нашли, что, если степень реакции при гелеобразовании экстраполировать к бесконечным концентрациям, то получается теоретическое значение. Прайс и сотр. [35] на ряде объектов также наблюдали изменение точки гель-образования в зависимости от разбавления вплоть до того, что гель не образовывался, если степень разбавления ыла очень большой. [c.55]

До некоторой степени очевидно, что чем больше среднее расчетное число полиэфирных боковых цепей в привитом сополимере, тем меньше в конечном продукте содержится якорного полимера, вообще лишенного растворимых полиэфирных групп. Математическая обработка этого варианта сополимеризации по Корнишу и Лилли [90 ], базирующаяся на методе Штокмайера [91 ], подтвердила это предположение и дала некоторую количественную основу для расчета состава гребневидных привитых сополимеров. [c.116]

Получилось своеобразное уравнение набухания отдельной цепочки. Вывод Флори и Фокса нагляден, но не строг. Гораздо более строгий статистический расчет Штокмайера, Зимма и Фик-смана дал лишь изменение численного коэффициента в правой части в два раза. [c.90]

Кривые 1 — рассчитана по уравнению Флори, 2 — содержит исправленные коэффициенты (Штокмайер). а — полистирол в толуоле б — полистирол в метилэтилкетоне в — полистирол в циклогексане г — поливипилацетат в метилэтилкетоне д — полиизобутилен в циклогексане е —поли-2,5 ди-хлорстирол в диоксане. [c.98]

В работе Штокмайера и Вейла [8] поправка на циклизацию была сделана следующим оригинальным способом. Изучалась полиэтерификация пентаэритрита [c.506]

Комбинаторный метод нашел широкое применение в работах по описанйй. поликонденсационных систем и процессов формирования сетчатых полимеров [51—73]. Особенно следует отметить работы Штокмайера [51—53], Кейса [54, 55], Забродина [65—68]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология