Роулинсона

Таблица 7.2. Термодинамические свойства водных систем (модель Роулинсона)

Кроме перечисленных систем был выполнен расчет для объемной фазы воды. При плотности 1 г/см жидкость в модели Роулинсона находится в растянутом состоянии. Плотность свободной пленки воды составляет 1,3 г/см , поэтому свойства объемной фазы рассчитывали и при этом значении плотности. Плот- [c.122]

В ГЛ. 3, НО уже теперь должно быть достаточно ясно, что на практике приходится иметь дело только с несколькими членами ряда, т. е. по существу с полиномами, а не с бесконечными рядами. Таким образом, при анализе экспериментальных данных необходимо соблюдать определенную осторожность. Например, соотношения (1.4), связывающие коэффициенты рядов разложения по плотности и по давлению, не могут быть строго обобщены на случай полиномов и справедливы только для бесконечных рядов. Экспериментаторам также хорошо известно, что ряд с заданным числом членов по плотности описывает экспериментальные данные лучше, чем ряд по давлению с таким же числом членов [30— 32]. Причину этого поведения можно установить из графиков зависимости pv—р и pv—р. На графике ри—р имеются области, где тангенс угла наклона касательной к изотермам очень велик (в частности, в критической точке наклон касательной бесконечен), однако наклон изотерм на графике pv—р более пологий. Обычно полиномы хуже описывают кривые с большим наклоном и не могут воспроизводить кривые с вертикальными касательными. Ряд по плотности имеет также некоторое преимущество перед рядом по давлению в том смысле, что каждый член первого ряда имеет простую теоретическую интерпретацию с точки зрения числа взаимодействующих молекул. Это обстоятельство было иллюстрировано в обзоре Роулинсона [32]. Тем не менее ряд по давлению широко используется из-за практического удобства уравнения, имеющего давление в качестве независимой переменной [30, 31]. [c.18]

В равновесие со сжатым газом. Другими словами, твердое вещество и жидкость как бы растворяются в сжатом газе. Если пары и газ образуют идеальную смесь, то растворимость будет пропорциональна их давлению с небольшой поправкой на внешнее давление (эффект Пойнтинга). Отклонение от идеальности приводит к изменению в растворимости, из которого можно получить сведения по вириальным коэффициентам взаимодействия. Общий обзор этого метода был сделан Роулинсоном и Ричардсоном [189]. Они вывели уравнение для случая увеличения растворимости при условии, что газ не растворяется в жидкости или твердом веществе и что мольная доля паров в газовой фазе мала [c.116]

Классический четвертый вириальный коэффициент для потенциала (12 — 6) был рассчитан Баркером и др. [46а, 47] для 7 =0,625—20. Первая квантовая поправка О была табулирована Кимом и Хендерсоном [114] для п = 12 для 7 0,6. Роулинсон [119] обсуждал асимптотическое поведение 0(Т) при высоких и низких температурах для потенциалов (п — /гп). Для п = = 12 его результаты можно комбинировать с результатами Баркера и сотрудников, что после некоторой оптимистичной графической интерполяции дает достаточно реальную оценку 0 Т) при всех температурах. Роулинсон предлагает следующую асимптотическую форму при высоких температурах для больших п [c.218]

Общая формула Роулинсона и сотрудников является точной для второго вириального коэффициента, дает правильные результаты в частном случае чистого газа и точные первые производные [c.255]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в расчетах методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона [343]. В модели Роулинсона (КШЬ) на атомах водорода воды располагаются положительные заряды, отрицательные заряды помещаются на линии, проходящей через атом кислорода перпендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молекулы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды 22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм. [c.122]

Рядом авторов было показано (РоулинСон, 1959), что при аксиальной симметрии в распределении заряда энергию межмолекулярного взаимодействия можно представить в виде [c.27]

Для характеристики взаимной растворимости жидкостей в таких системах Роулинсон предложил термин абсолютная несмешиваемость ни при какой температуре (от границы твердая фаза— жидкость до критической кривой жидкость—газ) полная смешиваемость жидкостей отсутствует. Примерами являются системы метан 4- гептан, -[-2-метилгексан, - -толуол. [c.77]

Метод Барнетта применяли в основном исследователи в Канаде и США [114, 125—132]. Однако Батчер и Дадсон [133] из Национальной физической лаборатории (Англия) опубликовали результаты первой серии тщательных, измерений по методу Барнетта, а в Имперском колледже Роулинсон и др. [134] построили установку для точных измерений при низких температурах. [c.103]

Следует подчеркнуть, что разложение (4.132) с математической точки зрения полностью эквивалентно разложению, первоначально полученному Штокмайером. По мнению Букингема и Попла, форма представления (4.132) с использованием функций Hi(y) более удобна для интерполяции, чем двумерные таблицы Роулинсона В Т, ( ). Это безусловно так, однако за это приходится платить дополнительными расчетами сумм рядов в выражении (4.132). Были получены также табулированные значения Яг((/) для потенциала Штокмайера при п=18, которые далее использовались при вычислении второго вириального коэффициента [144] и коэффициента Джоуля—Томсона (при нулевом давлении) для ряда полярных газов [144а]. [c.230]

В тех случаях, когда силы притяжения существенно влияют на третий вириальный коэффициент, должны использоваться более сложные схемы для определения Сць на основе третьих вириальных коэффициентов чистых компонентов. Ценность таких схем очевидна, так как прямые расчеты ijh очень сложны Бёрд, Спотц и Гиршфельдер [111] получили выражение, основанное на использовании потенциала (12—6) и прямоугольной потенциальной ямы. Роулинсон и др. [110а] проверили это и другие приближения прямым численным расчетом Сцг для потенциала (12 — 6) и ряда проверочных случаев. Рекомендованное ими приближение может быть записано следующим образом [c.255]

Можно отметить между прочим, что правило Амдура—Мейсона, основанное на модели жестких сфер, представляет собой частный случай правила Бёрда—Спотца—Гиршфельдера, основанного на использовании прямоугольной ямы, и что правило Вулли можно рассматривать как частный случай правила Роулинсона—Самнера—Саттона с = (а,-,а,,)и постоянным С. Правило Вулли может быть обобщено на случай вириальных коэффициентов более высокого порядка, например [c.256]

Это также частный случай правила Роулинсона—Самнера—Саттона с а,, = (с>ггазз) 2 и постоянным О. [c.256]

Единственные точные расчеты четвертого вириального коэффициента для разнородных молекул некоторых бинарных смесей применительно к потенциалу жестких сфер были выполнены Ригби и Смитом [194]. Эти авторы показали, что предыдущие вычисления, основанные на суперпозиционном приближении, могут включать серьезные ошибки. Они рассчитали Оцц, Дигг и >1 222 для отношений диаметров 5/3 и 3/1. Эти точные результаты интересно сравнить с оценкой по правилу Вулли уравнение (4.186)] и правилу Роулинсона—Самнера—Саттона уравнение (4.184) ] при этом диаметр взаимодействия находится по правилу среднеарифметического в соответствии с уравнением (4.175). Из уравнения (4.186) получаются завышенные результаты, из уравнения (4.184) —заниженные, но первые обычно немного лучше вторых. Ошибка изменяется от 5 до 15% для отношения диаметров 5УЗ и от 20 до 65% для отношения диаметров 3/1. Этот прил1ер показывает, что подобные правила следует использовать с большой осторожностью. [c.256]

Квадрупольный момент молекулы воды был рассчитан методами квантовой механики с различными волновыми функциями (Глэзер и Коулсон, 1965), а также из модели молекулы воды с точечным распределением заряда (Роулинсон, 1951). Ниже представлены результаты обоих методов расчета и рекомендуемые значения компонент квадрупольного момента, полученные в системе центра масс молекулы Н2О (СГС) [c.19]

Для тонких водных прослоек расчеты структурных изменений удалось пока осуществить лишь в немногих случаях. Антонченко, Давыдов и Ильин [109, 141] провели численные расчеты методом Монте-Карло, используя для описания межмолекулярных взаимодействий в воде потенциал Роулинсона. Он включает, кроме потенциала Леннард—Джонса, кулоновское взаимодействие между четырьмя эффективными электрическими зарядами в каждой молекуле воды. Два положительных заряда д = +0,328е расположены на атомах водорода на расстоянии 0,8743 А от атома кислорода. Два отрицательных заряда д = —0,328е расположены на расстояниях 0,25 А от центра атома кислорода на линии, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти заряды аппроксимируют распределения максимальной плотности электронов вокруг ядра атома кислорода. Взаимодействие между зарядами двух молекул воды приближенно описывает межмолекулярную водородную связь. [c.231]

Для гидрофобных, не взаимодействующих с молекулами воды стенок прослойки, только препятствующих выходу молекул за ее пределы, получено распределение центров тяжести молекул воды в пространстве плоской водной прослойки толщиной А = 10 А. Вода в тонкой прослойке образует слоистую структуру плоскости молекул ориентированы в основном параллельно стенкам. В пространстве прослойки содержатся четыре слоя молекул, причем в средней части плотность воды оказываемся повышенной, а вблизи стенок — пониженной по сравнению с плотностью объемной жидкости. Усиление водородных связей в слоях молекул воды, расположенных параллельно поверхностям прослойки, может приводить к аномально высокой протонной проводимости тонких прослоек. Аналогичные результаты (с использованием также межмолекулярного потенциала Роулинсона) получили Хрисон с сотр. [140] для воды между гидрофобными поверхностями в прослойке толщиной ъ = 20,6 А. Расчеты показали, что и здесь пристенные слои воды отличались меньшей плотностью и меньшим числом межмолекулярных связей. [c.231]

От этого случая — повышения совместимости компонентов при понижении температуры — отличается обнаруженное несколько лет тому назад Роулинсоном и др 4о-44 появление нил<ней критической температуры смешения Т для неполярных систем поли.мер — растворитель при температурах, близких к критической температуре жидкость — пар. [c.62]

Так, например, в н-пентане в области нормальных температур хорошо растворимы такие полимеры, как полипропилен, полипзобутилен, натуральный каучук. Однако при повышенных температурах и давлениях (выше температуры кипения пентана при нормальном давле-нпи) наступает распад однофазных растворов этих полимеров иа две фазы. По данным Фрнмана и Роулинсона , 7" для полипропилена со средним молекулярным весом [c.62]

На основании анализа возмущений колебательных уровней состояния ЛЧ1 Лагерквист и Улер [2535] пришли к выводу о существовании еще четырех возбужденных электронных состояний SiO с энергиями возбуждения порядка 43 ООО — 44 ООО см" . Приближенные оценки энергий возбуждения и постоянных SiO в этих состояниях, данные авторами работы [2535], не надежны и нуждаются в проверке и уточнении. Ввиду этого, атакже вследствие высоких энергий возбуждения, эти состояния SiO в настоящем Справочнике не рассматриваются. Еще четыре возбужденных электронных состояния молекулы SiO с энергиями возбуждения, превосходящими 52 500 были обнаружены Барроу и Роулинсоном [3539, 660,662] при исследовании спектра поглощения окиси кремния в области вакуумного ультрафиолета. Эти состояния также не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.665]

В пользу более высокого значения теплоты сублимации кремния свидетельствует также полученное Барроу и Роулинсоном [662] значение Do(SiO). На основании колебательных постоянных молекулы SiO в возбужденном состоянии Е и сравнения сходимости колебательных уровней состояния Е и основных электронных состояний молекул окислов, сульфидов и селенидов германия, кремния и олова Барроу и Роулинсон получили Do(SiO)= 185+7 ккал/моль. Этому значению соответствует ДЯзо (Si, крист.) = 104 + 8 ккал/г-атом. [c.686]

Кроме синглетных систем, в спектре A1F наблюдались также системы полос, обусловленные переходами между триплетными состояниями. Впервые анализ колебательной структуры триплетной системы A1F выполнили Барроу и Роулинсон [3540]. Позднее Додсворт и Барроу [1354,1355] провели анализ еще двух систем, связанных с переходами из состояний Е на общее нижнее состояние П. Поскольку, однако, интер комбинационные переходы в спектре A1F не наблюдались, абсолютные значения энергий возбуждения триплетных состояний неизвестны. Додсворт и Барроу [1355] на основании аналогии между состояниями [c.757]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология