Сдвиг частоты

Наблюдаемые сдвиги частот имеют обычно порядок от 3-.10 до 1 10 сек— н соответствуют линиям колебательных уровней энергии но иногда наблюдаются и вращательные линии комбинационного рассеяния. И первые и вторые линии обнаруживаются лишь при интенсивном освещении, длительной экспозиции и достаточно большой концентрации рассеивающего вещества. Особенно мала интенсивность антистоксовых линий, так как число возбужденных молекул, от которых они излучаются, гораздо меньше числа невозбужденных. [c.74]

Для моноолефинов валентная частота С=С лежит около 1640—1675 см— в спектрах обоих типов, как показано на рис. 4. При сопряжении в инфракрасном спектре наблюдается небольшой сдвиг частоты приблизительно до 1600 см— . По спектрам комбинационного рассеяния сопряженных диолефинов имеется лишь немного данных, указывающих на то, что для них наблюдаются практически те же области частот, что и для моноолефинов, но интенсивность увеличивается в несколько раз. Относительно того, насколько инфракрасные спектры диолефинов в области деформа- [c.324]

Это уравнение справедливо при условиях, когда модуль сдвига жидкостей много меньше модуля сдвига кварца толщина жидкой прослойки — длины сдвиговых волн в жидкости, а также при диссипативных силах, когда модуль сдвига принимает комплексное значение, подразумевая под Д/" комплексный сдвиг частоты [c.74]

Экстраполяция линейного участка d приводит к пересечению с осью абсцисс в точке при /г>0. Это может быть только при наличии твердообразного слоя, поскольку без него переход сдвига частоты от +00 до — оо при /г>0 невозможен [152]. Толщина твердообразной части граничного слоя приведена в табл. 31. [c.118]

Разность между уровнями энергии может быть вычислена по сдвигу частот комбинационного рассеяния [c.74]

ИК-спектры. В ИК-спектрах исследованных соединений характеристической является полоса, вызываемая валентными колебаниями нитрильной группы. По сдвигу частот валентных колебаний нитрильной группы - v( N) можно судить об образовании комплексного соединения. Однако оказалось, что не во всех случаях ИК-спектры являются доказательными. Так, ИК-спектры (З-(н-бутокси)пропионитрила и его комплекса с хлоридом меди (II) оказались идентичны. [c.62]

Следуя теории Бернштейна [38], сдвиг частоты колебания связи иод действием растяжения можно связать с изменением энергии диссоциации б той же связи [c.152]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

Деформация ползучести стремится увеличить площадь полосы поглощения 975 см высоконагруженной цепи ПП за счет менее напряженных сегментов [6, 35], что дополнительно подтверждает гипотезу о том, что искажение полосы действительно вызвано сдвигом частот, а не образованием новых осцилляторов. [c.237]

В зависимости от окружения ядра в молекулярной системе (в кристалле) частота ЯКР может меняться по сравнению с частотой для атома в очень широких пределах. Например, для одновалентного атома А можно указать следующие закономерности изменения или сдвига частоты. Наибольшей является зависимость ее от атома партнера М, с которым связан атом А изменение частоты ЯКР атома А может достигать 1500%. [c.98]

При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что позволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты. [c.98]

Какие факторы оказывают наибольшее влияние на сдвиг частоты ЯКР атома данного элемента в молекулярном кристалле [c.132]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Колебательные спектры комплексных соединений подразделяют на высокочастотные (4000—650 см- ) и низкочастотные (650— 50 см , дальняя ИК-область). В высокочастотной области используют характеристические частоты донорных групп лиганда (—С=0, ОН и др.). Индикатором образования связи является сдвиг частот но сравнению со свободной формой лиганда. При этом получают информацию о донорных атомах, связанных с металлом. [c.272]

Изучая зависимость расщепления линий спектра ЭПР от положения кристалла во внешнем магнитном поле, можно найти ориентацию радикала в монокристалле. По величине сдвига частот определяют компоненты тензора Ткт- Путем сравнения этих значений с теоретическими получают характеристики электронных состояний радикала. [c.113]

Изотопные сдвиги частот колебаний [5] [c.67]

Разность энергии s-, 6-, а- и р-колебаний в жидкой D2O и Н2О при 25°С равна —16 220 Дж/моль. Разность энергий s-, Ь- и -колебаний в парах D2O и Н2О равна —14 800 Дж/моль. При замене водорода на дейтерий разность энергий характеристических колебаний пара и жидкости здесь возрастает на 1420 Дж/моль. Заметим, что (в отличие от метилового спирта) основной вклад в эту разность вносит изотопический сдвиг частот внеплоскостных деформационных р-колебаний водородной связи. Экспериментальная величина разности энтальпий парообразования тяжелой и обычной воды составляет 1380 Дж/моль. [c.68]

Правило частот [22]. Сдвиг частоты полосы при образовании Н-связи приближенно пропорционален квадрату изменения энтальпии [c.69]

Соотношение (111.39) в отличие от (111.38) применимо лишь к не очень слабым Н-связям (—А Я) > 8—12 кДж/моль. Как уже говорилось, сдвиги частот пропорционально (А Я) уменьшаются по мере ослабления Н-связи и маскируются другими эффектами среды. Некоторые из Р. и факторов приведены в работе [24]. Обш,ее число Р. факторов М равно чис.Ау различных групп Х.Н, обш,ее число EJ факторов N равно числу различных групп У . Зная М + N чисел Р и Е), с помощью формул (111.35)—(111.39) можно вычислить одно или несколько свойств ММ различных Н-связей в разбавленных растворах. [c.73]

Молярная энтальпия реакций в возбужденном состоянии АН (рис. 3.9) отличается от молярной энтальпии реакции в основном состоянии АН на величину, определяемую сдвигом частот длинноволновых полос спектров поглощения АН и А- [c.165]

Классификацию сдвигов частот ЯКР в зависимости от занимаемого атомом положения можно представить в следующем виде. [c.744]

Наибольшие сдвиги частот ЯКР обусловлены состоянием валентных электронов (т. е. природой атома-партнера). Они могут достигать 1200—1500 %. [c.744]

Сдвиги частот за счет эффектов кристаллического поля в некоторых случаях могут достигать 1.5-2%. [c.744]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

Результаты исследования состояния платины в катализаторах, промотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода приведены на рис.. 2.4, Степень заполнения платины оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных температурах, Зависимость частоты колебания хемосорбированиого оксида углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и неоднородностью поверхности платины. В области малых заполнений взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины. Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмоплатинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты колебания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промотированных фтором образцах платина является более злектрондефицитной, чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцепторные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабления прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении температуры десорбции на 100 °С. [c.49]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ИК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения 1 5 [c.231]

Результаты, полученные методом ИКФР, по-видимому, свидетельствуют, что процесс усталости вызван изменениями частот поглощения различных колебательных мод боковых фенильных групп. Кроме того, а ИК-полосах, связанных с изгибом и растяжением СНг-групп и изгибом СН-групп, имеются сдвиги частот и искажения полос поглощения. Данные результаты позволяют предполагать, что усталость изменила внутреннее и внешнее окружение цепей ПС (межцепные и внутри-цепные взаимодействия). [c.298]

В большинстве случаев в спектрах комплексов действительно наблюдается сдвиг частот у(СК), причем как в большую, так и в меньшую сторону. Установить четкую закономерность изменения частот у(СН) в случае одного и тою же лиганда и разных металлов, как и в случае различных лигандов и одного металла не представляется возможным. Так, в комплексах СиСЬ с Р-(диэтиламино)пропионитрилом, К,М-[пропиони-трил-ди(этокси-пропионитрил)амином наблюдается сдвиг частот v( ) к более высоким частотам, а с тетра-(р-цианэтил)этилендиамином, p-(N-мopфoлинo)- и (3-(К пиперидил)-пропионитрилами - к более низким. [c.62]

Наконец, немаловажной характеристикой является мультиплетность сигналов ЯКР, которая обусловлена тем, что химически эквивалентные атомы могут находиться в кристаллографически неэквивалентных позициях При этом возникают различия кристаллического поля в местах резонирующих квадрупольных ядер, приводящие к кристаллическим сдвигам частот ЯКР. Число компонент мультиплетов т зависит от числа сортов кристаллографически неэквивалентных мояекул в элементарной ячейке N и числа наборов [c.97]

Наряду с рассмотренными выше силами в адсорбции большую роль могут играть и силы химического средства, под действием которых между молекулами адсорбата и поверхностью образуются химические связи. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Он аналогичен химической реакции и поэтому характеризуется высокой специфичностью (избирательностью), т. е. для определенного адсорбата количество хемосорбиро-ванного вещества очень чувствительно к химической природе адсорбента (хемосорбента). Например, оксид углерода СО удерживается на поверхности меди и платины сравнительно слабо, о чем можно судить по незначительному сдвигу частоты колебаний молекулы СО в инфракрасном спектре поглощения. В случае ни- [c.317]

Титрование проводят одним из двух возможных способов а) по отклонению стрелки индикаторного прибора при неизменном положении измерительного конденсатора с зи этот способ целесообразен при малых сдвигах частоты генератора б) по показанию Сцзм- В этом случае стрелку индикаторного прибора всякий раз устанавливают в положение условного нуля. [c.135]

Описывая сдвиги частот, факторы Р1 характеризуют способность связей Х Н к динамическому взаимодействию со связями Н...У. Р. и факторы, как было сказано, характеризуют локальные свойства активных центров Х Н и Уу в молекулах. Из правила факторов следует, что взаимодействие этих центров, приводящее к образованию водородной связи, лишь в малой мере затрагивает строение молекулы в целом. Поэтому Р. и Ej факторы не коррелируют с дипольными моментами, поляризуемостями, потенциалами ионизации и другими молекулярными параметрами. Р. и Ej факторы не имеют простой общей связи с другими химическими реакциями, более глубоко меняющими электронное состояние молекул КХН и УКг, чем реакция (111.22). Вместе с тем, правило факторов не является специфической особенностью Н-связей. Аналогичныеэмпирические соот-отяошения справедливы и для некоторых других типов слабых химических взаимодействий между молекулами (см. гл. IV). Средняя энергия дипольных взаимодействий и энергия лондоновских взаимодействий в сущности тоже следует правилу факторов. В этом отношении водородная связь и ряд других типов химических связей имеют общие черты с вандерваальсовыми взаимодействиями. [c.73]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Рис. 34.8. Спектр ЯМР 7р Г бутилацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода, находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота поглощения тетраметнлсилана ( N3)48