Калориметрическое определение

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Из различных методов калориметрического определения тепловых эффектов химических реакций наибольшее значение имеет метод определения теплот сгорания, до недавнего времени использовавшийся почти исключительно при исследовании органических [c.29]

Экспериментальное определение теплоемкостей является настолько трудоемким процессом, что невозможно рассчитывать на полный охват изучением в этом отношении всех веществ и систем и в широком интервале температур. С другой стороны, эксперимент требует от исследователя не только внимательного отношения к возможному влиянию различных факторов и их устранению, но и тщательного соблюдения идентичности производимых измерений, так как при калориметрических определениях возникают ошибки и неточности, обусловленные главным образом теплообменом прибора с внешней стороны. [c.42]

Опытное определение тепловых эффектов. Для определения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, применяются специальные приборы, называемые калориметрами. Калориметрическое определение ведется так, чтобы вся химическая энергия выделялась в виде теплоты или частично затрачивалась на совершение внешней работы расширения газа, которая может быть учтена. Простейший калориметр может быть собран по схеме, показанной на рнс. 69. Химическая реакция ведется в сосуде Дьюара I. Он представляет собой стеклянный сосуд с посеребренными изнутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят теплоты. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд все же помещают обычно в большой термостат 2, наполненный водой . Во время опыта температура термостата поддерживается постоянной. Сосуд покрыт медной крышкой 3 с тремя отверстиями для термометра 4, мешалки 5 и для пробирки 6. [c.193]

Следует, однако, отметить, что эта зависимость между количеством теплоты и его составом сложна и не одинакова для различных видов топлива. Поэтому при тепловых расчетах рекомендуется пользоваться табличными значениями теплоты сгорания топлива, которые, как правило, составлены иа основании практических данных калориметрического определения величины Q. Для подсчета теплоты сгорания топлива по его аналитическому (элементарному) составу наиболее употребительной в технических расчетах является формула Менделеева [c.127]

Для определения случайной погрешности калориметрических определений опыты следует повторять три-четыре раза, причем желательно, чтобы начальные температуры отличались пе более чем на О, Г" С. Разница между А/ в повторных опытах не должна превышать 0,01 (прн А/ Г ). [c.133]

На основе калориметрических определений накоплено много данных о тепловых эффектах различных химических реакций, процессов растворения, плавления, испарения и пр. [c.194]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Важнейшим источником экспериментальных данных служат калориметрические определения к числу которых в настоящее время относятся определения теплоемкости при низких и при высоких температурах, тепловых эффектов химических реакций, теплот растворения, плавления, испарения, изменения энтальпии в зависимости от температуры и др. [c.28]

Из результатов калориметрических определений наиболее точными в настоящее время являются данные о теплотах сгорания углеводородов и некоторых других соединений. Однако рассчитанные с их помощью тепловые эффекты химических реакций обладают обычно значительно меньшей относительной точностью, так как результаты получаются большей частью как сравнительно малая разность больших чисел. Обычно абсолютная погрешность теплового эффекта реакции больше, чем абсолютная погрешность данных об изменении ДЯ с температурой . [c.33]

По рентгеновским определениям практически чистый а-корунд. При высокой чистоте препарата и высокой точности калориметрических определений результаты зависят и ОТ тонких особенностей структуры. [c.34]

Тепловой эффект химической реакции может быть либо найден экспериментально калориметрическим методом, либо вычислен в соответствии с законом Гесса. Калориметрическое определение теплового эффекта представляет большие трудности, поэтому чаще для этой цели используют закон Гесса. [c.586]

Было бы полезным (зачем ) провести еще одно калориметрическое определение, взяв 250 мл 0,05 М раствора серной кислоты и 10 мл-5 М раствора щелочи. [c.131]

А. Калориметрическое определение энтальпии восстановления ионов меди цинком проводится по методике, описанной в 7. [c.351]

Закон Гесса гласит тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. При этом подразумевается, что 1) единственной работой, совершаемой системой, является работа против сил внешнего давления 2) давление пли объем в течение всего процесса остаются неизменными (для калориметрических определений это отвечает проведению их в открытом сосуде или в закрытой бомбе) 3) процесс термодинамически необратим. Второе ограничение обусловлено тем, что если изменение промежуточных давлений (объемов) не сказывается на значениях АН (АП), го величина Q претерпевает изменения. [c.39]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

Для определения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, применяются специальные приборы, называемые калориметрами (рис. 34). Калориметрическое определение ведется так, чтобы вся химическая энергия выделялась в виде теплоты или частично затрачивалась на совершение работы расширения газа, которая также учитывается. В простейшем случае химическая реакция проводится в сосуде Дьюара, который представляет собой стеклянный сосуд с посеребренными изнутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуДа почти не проводят теплоты. [c.69]

Энтропия газообразного атома или соединения может быть также рассчитана нз экспериментальных измерений теплоемкости вещества. Результаты калориметрического определения и расчета методом статистической термодинамики обычно совпадают. [c.191]

При калориметрическом определении теплот реакций типа (Х1.38) и (XI.39) проводят несколько серий калориметрических измерений теплот взаимодействия растворов, содержащих центральный ион с растворами лиганда. Измерения обычно выполняются при постоянных температуре и ионной силе и переменной концентрации реагирующих веществ. При тех же значениях ионной силы и температуры определяются теплоты разведения и вносятся соответствующие поправки в теплоты взаимодействия. Проведению калориметрических измерений обычно предшествует большая предварительная работа по исследованию равновесий в изучаемой системе, учету или подавлению возможных побочных процессов и т. д. [c.271]

Рассмотрим в качестве примера калориметрическое определение теплот кислотно-основного взаимодействия в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты. В кислом растворе она существует в виде шестиосновного двухзарядного катиона [c.279]

Скрытая теплота испарения ДЯ легко определяется путем калориметрических определений и является в большинстве своем константой химического соединения, определяемой из таблиц, I — предэкспоненциальный множитель. [c.167]

Тиолы в отличие от спиртов, кислот и аминов образуют слабые водородные связи. Частота поглощения S—Н практически не изменяется в спектрах тиолов в жидком, газообразном состоянии, а также в нейтральных растворителях. Если растворитель имеет основные свойства, то частота поглощения существенно уменьшается, что свидетельствует об увеличении энергии взаимодействия функциональной группы растворителя с группой S—Н тиола. Калориметрически определенная энергия водородной связи тиолов с полярными растворителями не превышает 6,28 кДж/моль. [c.335]

Кроме того, точность определения элементарного состава топлива значительно уступает точности калориметрических определений теплотворной способности. Малая точность определения содержания углерода и водорода присуща его химизму, В получаемую величину углерода входит углерод карбонатов. Поэтому неточности определения последних или весьма частое при анализе топлива пренебрежение их содержанием непосредственно отражаются на точности определения содержания органического углерода. [c.213]

В практических расчетах теплотворная способность принимается за величину, не зависящую от температуры. Строго же говоря, выделяющееся при сгорании тепло несколько зависит от температуры, при которой идет сгорание, так как удельный расход тепла на нагрев исходных веществ (топлива и воздуха) и получающихся продуктов сгорания (топочных газов) по-разному зависит от температуры, что косвенно отражается и на освобождающемся количестве тепла. Во избежание получающейся, таким образом, некоторой неопределенности калориметрические определения условились вести при начальной температуре воды около 15° С. [c.208]

Калориметрическое определение стандартной мольной энтропии [c.385]

Таблица О Калориметрическое определение энтропии Н2О

Закон Гесса позволяет вычислять теплоты многих сложных реакций, не поддающиеся непосредственным калориметрическим определениям, из тепловых эффектов других реакций, более доступных для точных измерений, ипи из табличных данных по теплотам образования и теплотам сгорания исходных веществ и продуктов реакции. [c.374]

Состояние связанной воды (энергия связи, подвижность) определяет специфику процессов структурообразования и массообмена в дисперсных материалах. Исследование диэлектрических свойств торфа низкой влажности свидетельствует, что связь молекул воды с сорбентом не является жесткой [215]. К тому же выводу можно прийти, анализируя данные калориметрического определения теплот смачивания торфа водой. При поступлении первых порций воды в материал выделяемая теплота составляет около 67 кДж/моль. Время жизни молекулы воды на активном центре, в соответствии с формулой т = = тоехр (—Е1ЯТ) (где Е — энергия связи молекул сорбата с сорбентом), в этом случае примерно равно 10 с, а при наличии лишь одной водородной связи тжЗ-10 2 с, т. е. молекулы сорбированной воды могут с частотой 10 —10 с отрываться [c.67]

Пример 3. Расчёт теплоты образования органического соедпиенпя. Как правило, калориметрическое определение теплоты образования органического вещества невозможно. Но если известна теплота сгорания каждого элемента, входящего в состав соединения, и теплота сгорания самого вещества, можно воспользоваться законом Гесса и получить уравнение [c.85]

Калориметрические определения, характеризующие нефть как топливо, производятся в бомбах Бертло, Малера или Крекера. Больше других распросгранен тип Малера, содержащий относительно мало платины. В по теднее время в Германии выработаны новые типы бомб, сделанных из особых сортов стали, почти не поддающейся действию минеральных кислот. Вместе с тем выработаны и новые, сорта эмали, кото]Х)й покрыва ется вместо платины внутренняя поверхность бомбы. Капли магнитной огщси железа (из сгоревшей проволочки), попадая на такую эмаль, не вызывают отскакивания ее в этом месте, вследствие одинакового коэфициента расшгфения у эмали и металла. [c.64]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Подробное описание точных калориметрических определений читатель найдет у Лугинипа (Описание различных методов определения теплот горения органических соединений, Москва, 1894) и Щукарева (Испьгтаиие теплотворной способности топлива, Харьков, 1913). [c.71]

Сожигание навески керосина в калориметрической бомбе — довольно быстрый способ определеяия серы, но он не свободен от тоге же недостатка нельзя или во всяком случае рискованно брать навески больше 0,8 г. Газы, выпускаемые" из бомбы, нредварительнв пропускаются через колон ку со стеклянной дробью, смоченной слабой щелочью. Для калориметрических определений следует пользоваться электролитическим кислородом, т. е. свободным от азота. В этом случае возможно непосредственное определение и азотной кислоты (из азота керосина или нефти) и серной. Серу можно определить в полученном растворе весовым или объемным путем, применяя для отделения НК Оз метод, напр., Христи и Биссона (145). [c.208]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

Вычисленные по уравнениям (VH. 17) —(VH. 19) значения термодинамических функций сольватации Na l с использованием кристаллографических радиусов ионов заметно отличаются от экспериментальных. Так, расчетные значения энтальпии гидратации для ионов Na+ и С1 равны —735,3 и —385,9 кДж/моль, откуда следует ЛЯыаС с = —1121,2 кДж/моль Калориметрические определения дают —770,1 кДж/моль. [c.422]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]

Однако и для калориметрического определения теплотворной снособиости топлива необходимо отобрать представительную среднюю пробу. Поэтому оцределение теплотворной способности топлива представляет известные трудности и для предприятий, располагающих лабораторными калориметрическими установками. [c.25]

В результате калориметрического определения теплоты, выделяющейся при охлаждении образца HgBr2, нагретого до 300 К, были получены приведенные ниже величины. Рассчитать теплоту плавления НдВга и мольную теплоемкость Ср для жидкой двубромистой ртути при 525 к. Точке плавления соответствует температура 511,3 К. [c.45]

В работе [44] калориметрически определен тепловой эффект реакции образования з ДЯ =-18,23 0,22 кДж/моль. Рассчитаны стандар-28 [c.28]

Гал и Мариа [211, 212] недавно предложили другую интересную шкалу льюисовой основности для 75 растворителей-НДВС. Основой для шкалы послужили очень точные результаты калориметрического определения стандартной молярной энтальпии образования 1 1-аддукта растворителя-ДЭП с газообразным трифторидом бора (Д//°о-вРд) в разбавленном дихлормета-новом растворе при 25 °С, протекающем согласно уравнению [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология