Закон зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения

Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Закон зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения [c.96]

Закон зеркальной симметрии может быть сформулирован следующим образом если по оси ординат отложить коэффициенты поглощения вещества (для спектров поглощения) и квантовые интенсивности (для спектров излучения), а по оси абсцисс частоты, то спектры поглощения и излучения будут симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси абсцисс и проходящей через точку л о, причем для vo можно записать [c.15]

Закон зеркальной симметрии. Экспериментально установлено, что некоторые соединения обладают зеркальной симметрией спектров поглощения и излучения. Впервые это явление шаблюдали Никольс и Меррит при изучении некоторых красителей. Работы В. Л. Левшина позволили установить зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ и дать теоретическую интерпретацию этого явления. .. [c.52]

Наличяе зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения указывает на сходство потенциальных кривых возбужденного и невозбужденного состояний молекулы, неизменяемость сил внутримолекулярного взаимодействия при переходе молекулы в возбужденное состояние и тождество расположения колебательных уровней в невозбужденном и возбужденном состояниях. В случае отсутствия тождества расположения колебательных уровней в невоз жденном и возбужденном состояниях симметрии спектров наблюдаться не будет. Перед нами, таким образом, не общий закон фотолюминесценции, а некоторая предельная закономерность, реализующаяся весьма часто для сложных молекул в растворе. Универсальность закона зеркальной симметрии можно понимать лишь в указанном смысле предельности 65]. [c.19]

Наличие зеркальной симметрии в спектрах поглощения и излучения может быть использовано для выяснения некоторых спектральных свойств молекулы. Очень важным является тот факт, что для веществ, подчиняющихся закону зеркальной симметрии, может легко быть найдена частота чисто электронного перехода. Кроме того, исследование спектра люминесценции для подобных веществ позволяет получить сведения о спектрах поглощения этих веществ, что особенно ценно, когда непосредственное измерение спектров поглощения затруднено. [c.18]

Наличие зеркальной симметрии в спектрах поглощения, излучения может быть использовано для выяснения некоторых спектральных свойств молекулы. Важным является тот факт4, что для веществ, подчиняющихся. закону зеркальной симметрии, легко может быть найдена частота чисто электронного пегг рехода. Кроме тогр, исследование спектра люминесценции сходных веществ позволяет, получить сведения об их спектрах пог глощения, что особенно ценно, когда непосредственное измере-г ние спектров поглощения затруднено. [c.53]

Условие зеркальной симметрии интенсивно-с т е й излучения и п о г л о щ е н и я. Как указывалось выше, второй частью закона симметрии является требование симметрии и н т е н с и в н о с т е й это требование сводится к тому, что для частот, равноудалённых от линии симметрии, интенсивности поглощения и излучения должны быть пропорциональными тогда при выборе надлежащих единиц для яркости излучения эти величины у соответствующих частот могут быть сделаны численно равными. Нетрудно доказать, что у молекул, обладающих тождественно построенными системами уровней нормального и возбуждённого состояний, частоты спектров излучения и поглощения, равноудалённые от частоты линии симметрии, соответствуют поглощательному н излучательному переходам, начинающимся на уровнях одинакового номера и оканчивающихся на уровнях также одинакового номера. Таким образом, если поглощательный переход начинается с некоторого уровня к" нижней системы (рис. 43)и заканчивается на уровне i верхней системы, то соответствующий ему излучательный переход должен начинаться с уровня к верхней системы и заканчиваться на уровце нижней системы. Покажем, что частоты таких переходов отстоят на равном расстоянии от линии симметрии. Частота линии поглощения, соответствующая переходу с уровня к" на уровень будет [c.106]