Стоксово смещение

Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144]

Расстояние между максимумами спектра поглощения и спектра флуоресценции называют Стоксовым смещением. [c.13]

Измерены спектры поглощения и спектры люминесценции комплексных соединений алюминия с оксихинолином, салицилаль-о-аминофенолом, морином, кверцетином, люмогаллионом и хромоген черным ЕТ-00. Рассчитаны значения квантового выхода и молярных коэффициентов погашения, а также Стоксово смещение для комплексов алюминия с названными реактивами. [c.82]

Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале, и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощаемых. Эту часть спектра называют антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции — стоксовым смещением. [c.91]

В условия при которых вероятность фотодиссоциации электронных центров окраски очень мала, они проявляются преимущественно в виде центров флуоресценции, излучение которых вследствие стоксового смещения расположено в инфракрасной области. [c.70]

Полоса фотолюминесценции при 77 К характеризуется большим стоксовым смещением 1,22 эВ [70] [c.259]

Отсюда видно, что рост Р с температурой тем больше, чем больше стоксово смещение — Й2 при данном (обозначения Й1 и Й2 см. на рис. VII. 1, стр. 243). В применении к молекулярным системам основные выводы теории остаются, хотя и имеется ряд особенностей, связанных, в частности, со значительно меньшей плотностью колебательных частот в молекулах, чем в кристаллах. [c.271]

Отсюда видно, что рост Р с температурой тем больше, чем больше стоксово смещение О1 — О2 при данном О] (обозначения [c.141]

На рис. VI. 6 схематически показано взаимное расположение полос поглощения и эмиссии с указанием полуширин Г, из которого следует, что резонансная флюоресценция может наблюдаться при выполнении условия Г > ЙАЙ, где ДО — стоксово смещение. [c.174]

Причина этого явления также вытекает из механизма флуоресценции (рис. П-2) вследствие неизбежных энергетических потерь излучаемая возбужденной молекулой энергия всегда меньще поглощенной поэтому длина волны максимума излучения соответственно больше длины волны максимума поглощения. Этот сдвиг максимума излучения по отношению к максимуму поглощения называют стоксовым смещением. Чем это смещение больше, тем легче разграничить области спектра, соответствующие возбуждению и излучению данного вещества, и проще выбрать скрещенные светофильтры, отделяющие рассеянную часть возбуждающего потока от света флуоресценции. Следует подчеркнуть, что стоксово смещение относится только к максимумам в спектрах поглощения и излучения. В отдельных областях, в которых кривые обоих спектров взаимно пересекаются, возможны отступления от первоначального закона Стокса. Эти отступления заключаются в следующем в соответствии с постоянством спектров излучения при возбуждении, например, бериллий-моринового комплекса (рис. П-6) длиной 40 [c.40]

Связь металл—лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения тг-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. Поэтому оказалось целесообразным изучить спектры поглощения и флуоресценции внутрикомплексных соединений и особое внимание обратить на величину Стоксова смещения, характеризующую долю рассеянной энергии от энергии поглощенного кванта. [c.64]

Экспериментально найденные величины Стоксовых смещений, приведенные в табл. 7, были сопоставлены со значениями е /г для соответствующих ионов. Оказалось, что большая величина Стоксова смещения характерна для внутрикомплексных соединений катионов с меньшими значениями е 1г. Более наглядно эта зависимость представлена на рис. 15. [c.65]

В настоящее время нет возможности говорить о механизме возникновения Стоксовых потерь для рассматриваемых комплексов. Разная величина Стоксова смещения для различных внутрикомплексных соединений указывает на то, что перестройка неравновесных колебательных состояний молекулы комплекса и [c.65]

Стоксово смещение кка. /маль [c.66]

Найденная зависимость величины Стоксова смещения внутрикомплексных соединений от величины е /г может оказаться полезной при решении вопроса о причине отсутствия флуоресценции у комплексных соединений меди с исследуемыми реагентами. Из полученной зависимости, зная величину е /г для катиона двухвалентной меди, можно найти величину Стоксова смещения по данным, приведенным на рис. 15, а зная в свою очередь длину волны максимума спектра поглощения оксихинолината меди или ее комплексного соединения с салицилаль-о-аминофенолом, можно определить, какой длине волны отвечали бы максимумы флуоресценции указанных комплексов меди, если бы они флуоресцировали. Как видно из табл. 7, максимум спектра флуоресценции оксихинолината меди должен лежать при 640 ммк, а комплекса с салицилаль-о-аминофенолом при 630 ммк. [c.66]

Реактив Среда > тах. Стоксово смещение , 1Ш Перекрывание спектров поглощения и люминесценции, пм Кван- товый выход, Я, % Молярный коэффициент погашения (е) Произведение e O.OIQ [c.78]

Показано, что I не является единственным критерием для выбора реактивов необходимо также учитывать а) наложение спектра поглощения реактива на спектр поглощения комплекса б) величину стоксового смещения в) прочность комплекса. условия pH и т. п. [c.391]

Опыт показывает, что энергия кванта света, которая должна быть передана электрону или дырке, чтобы они могли освободиться из ловушки оптическая энергия активации), как правило, превышает необходимую для этого тепловую энергию термическую энергию активации). В этой связи нужно упомянуть и о другом очень важном явлении — стоксовом смещении оказывается, что для ионизации центра свечения (переход 1, см. рис. 6) нужен квант большей энергии, чем та, которой обладает квант испускаемого света (переход 2 на рис. 6). Это проявляется в том, что полоса из- [c.32]

Таким образом, стоксово смещение пропорционально Го . В ионных кристаллах изменение равновесной конфигурации атомов при переходе центра в возбужденное состояние обычно больше, чем в кристаллах со значительной долей ковалентной связи. Поэтому и сток- [c.36]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Описанный процесс возможен, по-видимому, только в системах, где имеется тесный контакт между молекулами и мала вероятность побочной растраты энергии возбуждения в тепловую энергию растворителя. Мы предполагаем, что перенос протона к аниону кислоты происходит не за время возбужденного состояния флуоресцирующей молекулы, а после ее перехода в основное электронное состояние за счет его высокой колебательной энергии, получающейся сразу после испускания кванта света. Действительно, из величины стоксова смещения спектров люминесценции для акридина следует, что испустившая молекула в своем основном состоянии обладает в первый момент запасом колебательной энергии, достигающим 11—12 ккал./моль. Оба минимума потенциальной энергии протона — у ионизированного кислорода 0 фенольной группы, с одной стороны, и у атома азота акридинового кольца, с другой (рис. 3) — разделены энергети- [c.121]

Внизу приведены спектры поглощения и флуоресценции для хлорофилла а, которые, как и для хлорофилла 6, обнаруживают небольшое стоксово смещение относительно друг друга с наличием явной зеркальной симметрии (правило Левшина). [c.424]

При подборе флуорогенного субстрата следует учитывать несколько важных факторов. Субстрат должен быть достаточно стабилен и легко доступен в чистом виде. Сам по себе он не должен проявлять заметной флуоресценции в условиях определения продукта и не должен подвергаться существенной неферментативной деградации с образованием флуоресцирующих продуктов. Естественно, он должен быть хорошим субстратом для используемого индикаторного фермента. Продукт ферментативного превращения этого субстрата должен быть стабильным и сильно флуоресцирующим. Регистрация флуоресценции облегчается при наличии большого стоксова смещения, т. е. тогда, когда различие между длинами волн максимумов возбуждения и испускания достаточно велико. Выгодно работать с веществами, имеющими достаточно длинноволновый максимум возбуждения, поскольку в этом случае наблюдается гораздо менее интенсивная фоновая флуоресценция благодаря понижению энергии возбуждения. [c.286]

Для многих веществ эти спектры зеркально симметричны (праиило Левшина), Расстояние между максимумами спектра поглощения и спектра люминесценции называется стоксовым смещением. Чем больше стоксово смещение, тем легче отделить возбуждающий свет и таким образом устранить влияние его ( фон ) на измерение люминесцеитно1о свечения. Правда, люминесценцию наблюдают в направлении, перпендикулярном напр,авлению потока возбуждающего света. Однако и п этом случае возбуждающий свет рассеивается поверхностью жидкости, стенками кюветы, а также частицами пыли в растворе. [c.355]

Для многих веществ эти спектры зеркально симметричны (правило Левщина). Расстояние между максимумами спектра поглощения и спектра люминесценции называется Стоксовым смещением. Чем больше Стоксово смещение, тем легче отделить возбуждающий свет и таким образом устранить влияние его ( фон ) на измерение люминесцентного свечения. Правда, люминесценцию наблюдают в направлении, перпендикулярном к направ- ГИм лению потока возбуждающего света. Од- [c.22]

В спектрах люминесценции изомеров наблюдается обратная зависимость—ди(пиразолинил-1)бензолы флуоресцируют в более длинноволновой области. Большое стоксово смещение у соединений XXXVII связывают [118] с отсутствием у них жесткой копланарной структуры (высота потенциального барьера перехода молекулы аммиака в плоское состояние равна 26,9 кДж/моль [119, с. 173]. Вследствие этого увеличиваются потери энергии электронного возбуждения на конформационные переходы. Квантовый выход флуоресценции у ди(пиразолинил-1)бензолов ниже, чем у 3-изомеров. [c.98]

Бензоксазолнлзамещенные нафтоиленбензимидазола мало отличаются от бензимидазольных аналогов. У тех и у других максимумы поглощения 4-изомеров в толуоле на 10—15 нм сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с 5-изомерами. Стоксово смещение у 5-изомеров больше, а квантовый выход меньше, чем у 4-изомеров [70]. [c.193]

Гидроксиксантеновые красители (флуоресцеин и его галогеп-и другие производные). Эти люминофоры по числу реагирующих е ними элементов занимают следующее место после родаминов, но в практике массового анализа их использование еще только начинается. По виду спектров водных растворов они в общем сходны с родаминами (см. рис. 18), но полуширвна их спектра флуоресценции и величина стоксова смещения несколько больше. [c.280]

При регистрации флуоресценции в отраженном свете , т. е. со стороны возбуждающего потока (схема в), ни экранирование, ни реабсорбция не влияют па яркость свечения внешнего (со стороны облучения) слоя жидкости. Эта схема может быть целесообразной при работе с непрозрачными веществами, с концентрированными растворами и с жидкостями, у которых величина стоксова смещения очень мала. Однако степень скрещенности светофильтров должна быть намного выше, чем в схеме б , потому что значительно возрастает доля возбуждающего потока, рассеиваемого и отражаемого частями прибора. При таком способе измерения угол между осью возбуждающего потока и направлением измерения флуоресценции должен существенно отличаться от угла зеркального отражения. [c.90]

При таких условиях спектр комбинационного рассеяния состоит из трех ветвей 5(А/ = +2), Q(A —0), 0 А1 = —2) и чисто вращательной структуры в области линии возбуждения. Инаба и Кобаяси [22] рассчитали теоретическое распределение колебательно-вращательных линий спектра комбинационного рассеяния, соответствующих спектру Ди = - -1 (стоксово смещение) молекулы азота при 300 К. Эти результаты приведены на рис. 6.10. Ордината дает значение дифференциального сечения рассеяния для каждой компоненты комбинационного спектра, соответствующей колебательному переходу и —О—>-1. Как видно из рис. 6.10, все линии Q-вeтви (для которой Д/= = 0) лежат очень близко друг к другу и обычно не разрешаются. 5- и 0-ветви (А/ = 2) хорошо разделены и проявляются как боковые полосы интенсивной линии А/ = 0. Следует отметить, что хотя колебания температуры действительно влияют на интенсивность 5- и 0-ветвей, их влиянием на Р-ветвь во многих случаях можно пренебречь. [c.354]

Стоксово смещение нужно принимать во внимание ири выборе условий измерения люминесценции. Чем меньше Стоксово смещение, тем больше площадь перекрывания спектров поглощения и люминесценции и тем больше увеличивается область спектра, где квантовый выход резко уменьшается. Это хорошо видно из соответствующих данных для морина и кверцетина. [c.77]

Поскольку атомы активатора могут быть вытеснены в область дислокации, то часть центров свечения локализуется в этой области. Несимметричность окружения и ослабленность связей (уменьшение К в уравнении (I. 56)) может вызвать увеличение стоксова смещения, расширение полосы излучения и повышение вероятности внутреннего тушения. В то же время в некоторых случаях при сегрегации примесей в области дислокаций и межблочных границ наблюдалось усиление люминесценции. Так, у кристаллов Na l-Pb, Мп после отжига увеличивалась интенсивность свечения Мп-центров, расположенных вдоль линейных и поверхностных дефектов [50], что объясняется сближением при сегрегации атомов сенсибилизатора (РЬ +) и активатора (Мп +). Особый случай образования малораст- [c.131]

Рассмотрение этих трех случаев в применении к жидким системам и уравнение Декстера для первого случая диполь-дипольного переноса ( -перенос между синглетами) идентичны с трактовкой, проведенной впервые Фёрстером [уравнение (4-7)]. Основное различие между твердыми и жидкими системами по-видимому, заключается в относительно малых значениях показателя преломления жидких растворов и в относительно небольших величинах стоксовых смещений в жидкостях [235]. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология