Обменные реакции с жидким дейтероаммиаком

Б и д о р о д н ы й обмен с жидким дейтероаммиаком. Жидкий дейтероаммиак получают реакцией между нитридом. магния и тяжелой водой [c.436]

Ионы амида в жидком дейтероаммиаке катализируют изотопный обмен водорода в углеводородах. Последние проявляют при этом кислотные свойства и отдают протон иону амида, обладающему очень большим сродством к нему [1]. При изучении дейтерообмена в алкенах, катализируемого раствором амида калия, отмечена их изомеризация с перемещением двойной связи [2, 3]. Изомеризацию катализирует также твердый амид кальция в отсутствие растворителя [4, 5]. Изомеризация алкенов является одним из немногих примеров реакций, протекающих при щелочном катализе как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях [6]. [c.612]

Обменные реакции с жидким дейтероаммиаком [c.242]

Действительно, из работы Е. А. Яковлевой [44] видно, что скорость обмена водорода в ионе ацетата с тяжелой водой (ДП=80) и с дейтероаммиаком (ДП1=16) почти одинакова и несколько меньше скорости обмена с безводным дейтерогидразином (ДП=52). Получены соответственно следующие значения pfti2o 7,2 7,7 6,5. Почти не различаются (pA i20 = =4,4 и 4,5) константы скорости обмена при одинаковой концентрации (1 н.) ионов OD B DgO и ND" в NDg, катализирующих реакции. Для того чтобы стало очевидным, насколько сильно влияет заряд субстрата на скорость реакции, катализируемой ионами ND , достаточно напомнить, что в отсутствие катализатора обмен водорода с жидким дейтероаммиаком в ионе ацетата и в молекуле хинальдина происходит при одной и той же температуре (120°) с почти одинаковой скоростью (рА =7,7 и 7,2), а чтобы скорости обмена были близкими (рА =4,4 и 4) при катализе амидом калия, реакцию с ионом надо проводить при 120° и = [c.228]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединений, которые возникли в результате изучения в нашей. яабо-)1атории реакций водородного обмена ( сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием (см. [7, 8]). При помощи этих растворителей уедается обменять на дейтерий водород li связях ( <—Н многочисленнтлх органических веществ, особенно если воспользоваться катализаторами (соответственно амид калия, бромистый алюминий, трехфтористый бор). [c.435]

Следует также отметить, что нередко вещества, которые могут быть синтезпрованы или приготовлены иным способом, удается легче получить при помощи сжиженных газов. Так, в настоящее время октадейтеронафталин можно синтезировать из ацетилена (стр. 435), приготовить двумя способами изотопным обменом с дейтеросерной кислотой (стр. 437), а также обменом с Са (0В)2, обменом с жидким бромистым дейтерием (стр. 439) и с дейтероаммиаком при катализе амидом калия (стр. 438). В последнем случае равновесие обменной реакции достигается (при Скнп2= =0,1 н.) через 10 мин. при комнатной темиературе. [c.439]

В дейтеротолуоле (препарат № 1), полученном в результате обменной реакции между толуолом и жидким бромистым дейтерием в присутствии катализатора — бромистого алюминия, на дейтерий замещаются атомы водорода в ароматическом кольце, а метальная группа не затрагивается (СеОбСНз). В результате же обменной реакции между толуолом и жидким дейтероаммиаком в присутствии амида калия получается полностью дейтерированный толуол (СеОбСОз) (препарат № 2). [c.100]

Действительно, из работы ЛИР [32] следует, что водород в ионе ацетата обменивается о тяжелой водой (ДП = 80) и дейтероаммиаком (ДП = 16) почти с одинаковой скоростью, несколько моньшей скорости обмена с безводным дейтерогидразином (ДП = 52). Получены, соответственно, следующие значения 120 6-10" , 2 10 и 3-10" . Почти не различаются = 4-10 и 3-10 ) константы скорости обмена при одинаковой концентрации (1 М) ионов 0В в ВаО и NB2 в N08, катализирующих реакции. Для того чтобы стало очевидным, насколько сильно влияет заряд субстрата на скорость реакции, катализируемой ионами NB2 , достаточно напомнить, что в отсутствие катализатора обмен водорода с жидким дейтероаммиаком в ионе ацетата и в молекуле хинальдина происходит при одной и той же температуре (120°) и мало отличается по скорости к = 2-Ю и 8-10 ). Для того чтобы скорости обмена были близкими (/с = 4 -Ю" и 10 ) при катализе амидом калия, реакцию с ионом ацетата надо проводить при 120° и концентрации амида калия Скког = 1 а реакцию с молекулой хинальдина при —30° и Сккв, = 0,02 N [8]. [c.48]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединеш1Й, которые возникли в результате изучения в лаборатории изотопных реакций физико-химического Института нм. Л. Я. Карпова реакций водородного обмена с сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием, (см. стр. 131—152,217—236 [6—8, 10, 49, 50]). При помощи этих растворителей удается обменять на дейтерий водород в СН-связях многочисленных органических веществ, особенно если воспользоваться катализатором (соответственно амид калия, бромистый алюминий, фтористый бор). Преимуществом этих растворителей является их высокая летучесть, вследствие чего их легко удалять после проведения обменной реакции. [c.381]

В начале доклада, когда обсуждалось влияние полярности молекулы па химические реакции и обмен, уже шла речь о толуоле. Метильная ipynna толуола (как и пропилена) составляет положительный конец ди-иольной молекул] , тогда как избыточный отрицательный заряд сосредоточен в кольце толуола (и у атома углерода метиленовой группы пропилена). В этом и выражается эффект а, тг-сопряжения, который, как мы убедились, обиаруживается, в частности, в том, что именно в С — Н-свя-зях метильной груины, находящихся в сопряжении с л-электронной системой ароматического кольца или с двойной связью, особенно быстро обменивается водород при щелочном катализе амидом калия в жидком дейтероаммиаке, тогда как действие электрофильного реагента направлено па арол атическое кольцо. [c.711]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]

Выше мы занимались сравнением скоростей обменных реакций в амфо-терном и протофильном растворителе. На основании работы Е. А. Яковлевой можно кое-что сказать и относительно обмена водорода в разных протофильных растворителях — жидком дейтероаммиаке, безводном дейтерогидразине и безводном дейтероэтилендиамине. Результаты опытов (р/с) с флуореном, трифенилметаном, хинальдином и дифепилметаном представлены в табл. 7, из которой видно, что скорость обменных реакций [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология