Углеводороды обмен водорода на катализаторах

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Обмен изотопного атома водорода катализатора с соседними с ним атомами водорода углеводорода идет со скоростью, по крайней мере, равной скорости миграции метила. Вероятно, это происходит за время существования иона карбония [c.38]

Водородный обмен между катализатором и реагирующими углеводородами был доказан с помощью меченых атомов. Применялась серная кислота с тритием вместо водорода и тритий был обнаружен в алкилате. [c.296]

Другим необходимым условием для катализатора является обмен атомами водорода между катализатором и углеводородом. Большинство кислотных катализаторов характеризуется расстоянием [c.322]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Работ, в которых бы исследовался марганец и его соединения как катализаторы реакций с участием водорода,крайне мало. Низшие окислы марганца катализируют гомомолекулярный обмен водорода при пониженном давлении и низких температурах (—198° С и выше) [54] из СО и Hg на окислах или гидроокиси марганца образуются углеводороды или спирты [262—267, 269, 270]. На металлическом марганце идет синтез аммиака при 100 бар и 550° С, рекомбинация атомов водорода [265—267]. [c.93]

Обмен водородом между углеводородами и алюмосиликатным катализатором, обработанным окисью дейтерия, происходит весьма легко при температурах от О до 300°. Следует помнить, что полученный в результате этого влажный катализатор, содержащий до 1% воды, отличается от обычного довольно сухого крекирующего катализатора. Если обогащенный дейтерием катализатор частично просушить при температуре 525°, реакция обмена становится очень медленной, хотя на катализаторе еще имеется дейтерий [44, 52]. На основе реакций обмена можно судить о путях протекания реакций углеводородов, однако они не дают данных, непосредственно приложимых к катализатору, работающему в нормальных условиях крекинга. [c.414]

Параллельно с реакциями алкилирования происходят процессы перераспределения водорода, характерные, в той или иной мере, для всех комплексообразующих катализаторов. Обмен водородом сводится к дегидрированию изобутана в изобутилен с одновременным гидрированием взятого для алкилирования олефина в соответствующий предельный углеводород. Изобутилен реагирует с изобутаном и образует смесь триметилпентанов. Поэтому при алкилировании изобутана всегда получается некоторое количество триметилпентанов, независимо от того, какие олефины применяются в процессе. [c.297]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Подводя общий итог всему изложенному выше, констатируем, что применение очень сильных основных и кислотных катализаторов, соответственно в протофильных и протогенных растворителях, позволяет ускорить реакции водородного обмена примерно до двадцати порядков по сравнению с их скоростью в амфотерных растворителях без катализатора. Это и открыло возможность поставить со всей полнотой вопрос об изотопном обмене водорода в СН-связях углеводородов и их производных [30]. [c.44]

Хотя водородный обмен углеводорода с системой катализатор—вода и каталитический крекинг углеводорода не представляют собой одну и ту же реакцию, однако весьма вероятно, что в обоих процессах тип активации один и тот же. Данные Гринсфельдера и его сотрудников по вопросу о крекинге чистых углеводородов ясно показывают, что энергия активации каталитического крекинга предельных углеводородов зависит от относительной легкости переноса водорода между углеводородами. Так, углеводороды, содержащие третичный водород, претерпевают крекинг с наибольшей скоростью в соответствии с особенно большой легкостью отрыва Н при образовании активированного комплекса углеводород-катализатор, обусловливающего ход реакции. При 550° скорости отрыва иона Н" от первичного, вторичного и третичного углерода относятся как 1 2 20 [48]. [c.32]

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

При растворении слабых кислот в жидком КВз происходит обмен водорода кислоты на дейтерий. Константы скоростей реакций обмена дейтерием между КВз и углеводородом при 120° С (без добавления амида калия в качестве катализатора) сравниваются ниже со значениями рЯ , измеренными в воде [c.35]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

Недавно было показано 1075], что при пропускании смеси эта-на-С с пропаном или метана-С с этиленом над алюмосиликатным катализатором при температуре 500° обмен углеродом не происходит. Выше было сказано, что этот катализатор способствует обмену водорода между углеводородами. Отсюда еще раз следует, что реакции водородного обмена не сопровождаются обратимым расщеплением связей С—С. [c.277]

Изомеризация углеводородов, сопровождающая реакции водородного обмена в указанных растворителях при действии названных катализаторов, еще слабо изучена и роль, которую она играет собственно в обмене, недостаточно выяснена. Например, для того чтобы объяснить, каким образом достигается полный обмен водорода в этиленовых углеводородах с длинной цепью углеродных атомов и с двойной связью в ее начале или в алициклических углеводородах с двойной свя.эью [c.230]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов не происходит при каталитическом крекинге. Здесь следует упомянуть о работе Хиндипа, Обледа и Миллса, которые установили, что изомеризация парафиновых углеводородов (а также обмен водородом) в некоторой степени протекает при каталитическом крекинге, даже при температурах 100—150°, если катализатор ги- [c.328]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Платиновые металлы обладают высокой способностью активировать водород, в соответствии с этим на них легко протекают процессы рекомбинации атомов водорода, о-га-превращения, гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Гидрирование олефиновых углеводородов легко происходит на всех платиновых металлах, на окислах РЮа и КиОа- По Бику [95], лучшим катализатором этих процессов является КЬ. [c.67]

Если построить график зависимости утяжеленности от глубины изомеризации (в ироцентах), то получаются две прямые, пересекающие горизонтальную ось около 50% (см. рис. 1). Таким образом, обмен водорода углеводородов на тяжелый водород полностью прекращается, когда процент превращения по изомеризации еще очень велик (50%). При объемных скоростях циклогексена выше 3 процесс изомеризации все еще идет достаточно глубоко, а обмен водорода углеводородов на дейтерий алюмосиликатных катализаторов практически прекращается совсем (см. табл. 4). Обмен водородов в случае рассмотренной реакции прекращается при уве- [c.149]

В 1952 г. Хепсфорд и другие [4] изучали реакции обмена водорода между тяжелой водой и углеводородами на алюмосиликатном катализаторе и установили, что олефины вступают в обмен при наиболее низких температурах, парафиновые углеводороды с третичным углеродным атомом и бензол — ири средних, а парафины с первичным и вторичным углеродным атомами — при более высоких температурах. [c.163]

В опубликованной в 1955 г. статье Гиндина, Облада и Миллса [5] содержатся данные, характеризующие иротекание реакции водородного обмена некоторых парафиновых углеводородов, при этом было выяснено, что н. гептан и 3,3-диметилпентап практически не обменивают водорода на дейтерий, в то время как другие применявшиеся углеводороды (одно-метил- и двуметил- несимметрично замещенные) полностью или на 95—98% обменяли водород па дейтерий воды, адсорбированной на алюмосиликатном шариковом катализаторе. Таковы коротко опубликованные литературные данные по рассматриваемому вопросу. [c.163]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Используя другой подход, Туркевич и Смит [4] предположили, что крекинг протекает при обмене водородом и углеводороды адсорбируются лишь на некоторых специфических участках поверхности катализатора. При этом постулируется способность катализатора отдавать или принимать водородные атомы на расстоянии 0,35 нм (т. е. на расстоянии между атомами водорода у первичного и третичного углеродного атома в алифатической цепи). Хотя эта и другие подобные гипотезы породили ряд плодотворных идей, они не объясняши многие явления, наблюдаемые при каталитическом крекинге. [c.9]

Следствием этого является водородный (протонный) обмен между катализатором и углеводородами, что неоднократно доказьгаалось при помощи атомов дейтерия [25]. Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродамн было поставлено под сомнение. Изучая распад кумола и изомеривацию циклогексена в присутствии дейтерированного алюмосиликатного. катализатора, он не нашел прямой связи между скоростями реакции изомеризации и крекинга и скоростью водородного обмена. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [c.17]

В результате широких исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, осуществленных в лаборатории изотопных реакций Физикохимического института имени Л. Я. Карпова, установлено, что многие углеводороды растворимы в жидком дейтероам-миаке и в жидком бромистом дейтерии и что в присутствии соответствующих катализаторов происходит обмен водорода на дейтерий растворителя. Подробное изучение реакционной способности углеводородов при обменных реакциях [c.33]

Преимущество нового метода по сравнению с методами синтетической органической химии заключается в его универсальности по этому методу можно получать очень много дейтерированных соединений, в том числе и таких, способы приготовления которых в литературе до сих пор еще не описаны. Далее сопоставление методов приготовления одних и тех же дейтерированных углеводородов синтезом или дейтерообменом показывает, что второй метод относительно проще первого. Наконец следует отметить, что, исходя из особенностей реакционной способности углеводородов в основных и кислых средах и учитывая данные по кинетике изотопного обмена неравноценных атомов водорода в молекуле углеводорода в присутствии катализатора или без него, а также варьируя другие условия осуществления обменной реакции, удается замеп1ать на дейтерий только часть атомов водорода и вводить дейтерий в определенные положения в молекуле углеводорода. [c.33]

Реакции риформинга углеводородов включают не только ряд таких реакций, как разрыв углеродной цепи и скелетная перегруппировка, обусловленных образованием карбониевых ионов, но также дегидрогенизацию и замыкание кольца, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Смесь паров углеводорода с водородом пропускают при высоких давлениях и температурах над катализаторами риформинга. В качестве типичного примера можно привести результаты пропускания смеси н-гептан —водород в молярном соотношении 1 5,3 при 15 ат и температуре 500° над катализатором (платина на окиси алюминия). При этом были получены следующие фракции (мол. %) гидрокреки-рованного продукта 54,4 изомеризованного —14,2 де-гидроциклизованного 26,8 неизмененного вещества 4,6. Хотя платина, отложенная на у-окиси алюминия или полученная восстановлением платинового цеолита, приготовленного катионным обменом из кальциевого цеолита, относится к числу активных катализаторов, их относительная активность и при ароматизации, и при крекинге, и при изомеризации очень сильно зависит от метода приготовления. Это можно объяснить главным образом различной степенью дисперсности платины. Обычно считается, что по методу катионного обмена получают атомарнодисперсную платину, однако известно, что при тех температурах, при которых платина активна, легко может происходить ее миграция и спекание. Поверхность платины в подобных катализаторах определяют адсорбционными методами с использованием водорода, окиси углерода или бензола в качестве адсорбатов. Найдено, что скорость изменения поверх-8 [c.227]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

Равновесную кислотность моноарилметанов в циклогексиламине измерить нельзя, так как эти углеводороды — более слабые кислоты, чем растворитель. Поэтому необходимо прибегать к кинетическим методам. Изотопный обмен водорода в этих соединениях происходит слишком медленно в метаноле, содержащем метилат натрия, однако скорость его можно измерить в циклогексиламине, применяя в качестве катализатора циклогексиламид лития. [c.19]

Обмен водорода в рассматриваемых комплексах протекает быстро, и большая часть молекул углеводорода 17акидает поверхность катализатора, предварительно обменяв все свои атомы водорода на дейтерий. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология