Фтористый дейтерий обмен водорода

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

Водород в антрацене обменивается с жидким DBr на 5—6 порядков быстрее, чем в бензоле [37]. Зная о том, что скорость реакции водородного обмена между бензолом и DF на 4,3 порядка больше, чем с DBr, следовало ожидать, что обмен между антраценом и фтористым дейтерием будет происходить неизмеримо быстро. Однако оказалось [40], что водород в антрацене обменивается с DF по крайней мере на порядок медлен ней, чем происходит обмен водорода между бензолом и DF. [c.228]

Шатенштейн с сотрудниками кашли [5, ИЗО], что при обмене водорода в связях С—Н ряда органических соединений на дейтерий из тяжелого аммиака а=0,91, а при обмене углеводородов с фтористым дейтерием а=1,1 [1128], т. е. близко к значениям для случаев обмена с водой или со спиртами. В противоположность этому при обмене водорода связей С—Н с D 1 а=2,18 [229, 84, 85], а с DBr—2,9—3,0 при температуре 20° для ароматических углеводородов или 1,9 для алифатических углеводородов [5, 1123]. [c.224]

Обращает на себя внимание наблюдавшийся А. В. Веденеевым и М. Г. Ложкиной [34, 40] обмен всех атомов водорода фенола и его эфиров с жидким фтористым дейтерием в отличие от обмена с бромистым дейтерием, который ограничивается только тремя атомами водорода ароматических колец. Следовательно, с DF обмен происходит легче, чем с DBr (см. табл. 5). [c.227]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединений, которые возникли в результате изучения в нашей. яабо-)1атории реакций водородного обмена ( сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием (см. [7, 8]). При помощи этих растворителей уедается обменять на дейтерий водород li связях ( <—Н многочисленнтлх органических веществ, особенно если воспользоваться катализаторами (соответственно амид калия, бромистый алюминий, трехфтористый бор). [c.435]

Как уже отмечалось выше, жидкий фтористый водород ускоряет обменные реакции еще в большей мере, чем жидкий бромистый водород [21] (подробнее стр. 218). Углеводороды с третичным атомом углерода обмеш1вают водород с жидким БГ без катализатора. Скорость реакции повышается при добавлении ВГз, который в жидком фтористом дейтерии является кислотным катализатором (см. стр. 233). При катализе ВГ (0,4 лол/1000 г БР) обменивается водород даже в насыщенном углеводороде — циклопентане, не имеющем третичного атома углерода и, насколько известно, не изомеризующемся. [c.44]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Уменьшается энергия, необходимая для разрыва связи Н—Вг,, растет скорость замеш,енияи последнее теряет свою избирательность. Так, дейтерообмен между жидким НВг и ж-дейтеродифе-нилом без катализатора идет со скоростью, константа которой к—2 10" сек , а для пара-изомера к=1,4 сек . Равновесие обменной реакции с обоими изомерами достигается уже через 5 мин. в присутствии только 0,02 моля АШгд на 1000 г НВг. При добавлении этого катализатора столь же быстро обменивается мета-атом дейтерия в толуоле [14]. Быстрый обмен водорода наблюдается [29] и когда обменную реакцию проводят с жидким фтористым водородом, который отличается наряду с высокой кислотностью (Ло =— 10,2) очень большой диэлектрической постоянной (84 при 0°). Даже такое слабое основание, каким является толуол, заметно ионизировано в жидком фтористом водороде (стр. 179), и все атомы водорода ядра толуола обмениваются с этим растворителем в течение нескольких ми-нут. [c.355]

Резкое ускорение реакции отмечено также в опытах по обмену водорода в бензоле и алкилбензолах, растворенных в жидком фтористом дейтерии (стр. 224). В этом растворителе вследствие его высокой протогенности и очень большой диэлектрической постоянной (ДПцо = 84) ароматические углеводороды ионизированы (стр. 170). Константа скорости обмена водорода в бензоле fes = 1 10 сек" (стр, 218), а константа диссоциации равна Ж = I 10" . Маккор предполагает [75], что даже в системе бензол — фтористый водород ассоциативные процессы продолжают все же играть существенную роль. Реакция обмена может происходить в комплексе, который в приводимом уравнении заключен в скобки [c.364]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединеш1Й, которые возникли в результате изучения в лаборатории изотопных реакций физико-химического Института нм. Л. Я. Карпова реакций водородного обмена с сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием, (см. стр. 131—152,217—236 [6—8, 10, 49, 50]). При помощи этих растворителей удается обменять на дейтерий водород в СН-связях многочисленных органических веществ, особенно если воспользоваться катализатором (соответственно амид калия, бромистый алюминий, фтористый бор). Преимуществом этих растворителей является их высокая летучесть, вследствие чего их легко удалять после проведения обменной реакции. [c.381]

Изложенная в докладе точка зрения отличается от такой трактовки механизма реакций изотопного обмена водорода. Очевидно, что стадия образования реакционного комплекса равновероятна при действии liaK электрофильного, так и нуклеофильного реагента. Поэтому нельзя согласиться с противопоставлением обменных реакций, идущих по ассоциативному и ионизационному механизму, а тем более с отождествлением ассоциативного механизма обмена и электрофильного замещения водорода. Образование ионов не находится в прямой зависимости от химической природы реагента. Так, при подходящих условиях при действии электрофильного реагента могут образоваться свободные ионы, как это происходит, например, при растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом дейтерии и дейтеросериой кислоте (стр. 702). [c.706]

Как уже отмечалось, изотопный обмен водорода в насыщенных углеводородах может происходить и при воздействии сильных электрофильных реагентов. Примерно 10%-ный раствор трехфтористого бора в Ж1ЩК0М фтористом дейтерии при комнатной температуре за 300 час. вызывает почти полный обмен водорода в циклогексане на дейтерий, тогда как в отсутствие трехфтористого бора обмен едва заметен в опыте, 1) четыре раза болое продолжительном [16]. [c.708]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]