Реакции обмена, катализируемые основаниями

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

В которой первая стадия является медленной, может подвергаться общему кислотному катализу. Реакция удаления трития не катализируется основаниями. Это указывает на то, что удаление протона происходит не на медленной стадии процесса. Другими словами, процесс не является синхронным, а скорее протекает через истинное промежуточное соединение. На основе имеющихся теперь сведений кажется, что ароматический водородный обмен можно лучше всего объяснить уравнениями [c.183]

Только что приготовленный алюмосиликатный катализатор представляет собой гидрогель с ионообменной емкостью, равной 1 единице катионного заряда на 1 г-атом алюминия. Когда гидрогель высушивают, например, приблизительно до 600° С, его обменная емкость уменьшается приблизительно в 10 раз. Вероятно, нри этом реакция, представленная уравнением (1), сдвигается вправо, и, так как вода теряется, по-видимому, этот сдвиг необратим. Если катализатор вновь суспендируют в воде, реакция самопроизвольно медленно сдвигается влево. Создается впечатление, что реакция повторного установления равновесия катализируется основанием. Однако повторное установление равновесия может происходить просто потому, что основание нейтрализует свободную кислоту вскоре после того, как она образуется. [c.365]

Как обмен, так и энолизация сильно катализируются основаниями, и обе реакции имеют очень похожую кинетику. На этом основании раньше считали, что обмен идет в гидроксиле энольной формы, при обратном превращении которой в кетоформу дейтерий переходит в метальную группу. Более детальными кинетическими исследованиями, однако, выяснено, что обмен в ацетоне в присутствии щелочей идет по ионизационному механизму (И). Образующийся в первой ступени анион может илп присоединить дейтерон от щелочи или перегруппироваться в энол [c.204]

Можно ли на основании рассмотренных фактов сказать, что вирус является живым организмом В настоящее время наука не дает определенного ответа на этот вопрос — фактически же такой вопрос вообще не может считаться научным, он просто сводится к определению понятия жизни. Если определить живой организм как материальную структуру, которая обладает способностью самовоспроизведения, то пришлось бы включить вирусы растений в число живых организмов. Если же принять, что живые организмы должны также обладать способностью к обмену веществ, тогда вирусы растений должны считаться просто молекулами (с молекулярной массой порядка 10 000 000), которые обладают строением, позволяющим им катализировать в подходящей среде химическую реакцию, приводящую к синтезу молекул, идентичных исходным молекулам. [c.382]

Биохимическое переаминирование — важнейшая реакция переноса группы в аминокислотном обмене. Она катализируется аминотрансферазами (трансаминазами), коферментом является пиридоксальфосфат, который принимает участие в обмене аминогрупп, образуя шиффовы основания в качестве промежуточной ступени. [c.70]

Весьма актуальным является. вопрос об определении понятий твердого основания и твердой кислоты. Это понятие было сформулировано для жидкой фазы, а твердые основания и кислоты не обязательно должны иметь своих аналогов в жидкой фазе. Некоторые твердые вещества, неустойчивые в водных растворах, могут катализировать газовые реакции по механизму, близкому к механизму действия типичных оснований. Так, например, Райт и Уэллер [16] изучили катализ на твердых гидридах кальция и бария, которые не существуют в водных растворах, но по ряду свойств и реакций близки к щелочам. Реакции, катализируемые этими гидридами Н — D обмен и обмен дейтерия с углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование изобутана и циклогексана и изомеризация олефинов ускоряются также и другими твердыми основаниями. [c.274]

Все реакции карбонильных соединений с основаниями (группа а , табл. 6.1) катализируются кислотами. Причина этого очевидна карбонильные соединения представляют собой слабые основания, при присоединении протона к атому кислорода образуется мезомерный карбониево-оксониевый катион [2 на схеме (6.3а)], который является сильной кислотой и поэтому обладает повышенным сродством к нуклеофильному партнеру В—Н. При присоединении нуклеофила образуется новый катион [3 на схеме (6.36)], который в результате быстрой обменной реакции отдает протон оставшемуся после первой стадии аниону кислоты или растворителю. [c.296]

Обмен между фенолом и водой также катализируется сильными кислотами, однако в значительно меньшей степени, чем основаниями. В этом случае обмен идет по обычной схеме электрофильной реакции между молекулой фенола и ионом кислоты в растворе. [c.209]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Другой особый случай возникает, когда стабильное промежуточное соединение имеется в нестационарной концентрации, как это показано в работе Христена и Золлингера [69]. Если промежуточное соединение стабильно и ароматическое соединение настолько реакционноспособно, что промежуточное соединение образуется сразу же в значительных концентрациях, то измеряемой реакцией становится разложение промежуточного соединения. Такая реакция всегда должна иметь изотопный эффект и обычно катализируется основанием. При кислотном обмене замещение в более реакционноспособные положения приводит к большему изотопному эффекту, чем замещение в менее реакционноспособные положения [90, 92, 125]. Отношение равно 6,6 для реакции кислотного обмена 1,3,5- [c.492]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

Иэ данных таблицы 1 видно,что Бведекяе заместителя X в положение 3 М-окисного кольца приводит к резкому ускорению обменного процесса в положении 2. Наиболее реакционноспособные молекулы этого ряда соединений(Х<ЗР, ЗШ2) легко oбмeшiвaют свой водород на дейтерий кз спирта даже в отсутствии катализатора реакцию обмена катализируют не только Ш -ионы,но и органичэские основания- три- [c.613]

Раствор N02 в N03 катализирует водородный обмен гораздо сильнее, чем раствор алкоголята в спирте в соответствии с большим сродствсм к протону N02 и N03 по сравнению с СгНвО" и СгИбОВ. Проиллюстрируем это на примере опытов с хинальдином [8 . Реакции обмена водорода в метильной группе хинальдина с 2H50BиNBз сравнительно близки по скорости (к — 2 -10 и 8 -10" при 120° ). При добавлении основания к обоим растворителям скорости обмена будут одинаковы (А —10" сек ), но уже нри совершенно различных условиях 120° для 0,1 раствора алкоголята в спирте и —30° для 0,02 N раствора амида в аммиаке. Фактическая копцентрация ионов амида еш е гораздо меньше, так как он нейтрализуется хинальдином по уравнению [c.40]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Скорость водородного обмена в связях О—Н удалось измерить, воспользовавшись методом протонного магнитного резонанса. Свехш и Гальман [135] установили, что в толуольном растворе равновесие обменной реакции между тритированным трифенилкарбинолом и обычным метанолом достигается в течение 0,01 сек. За это же время реакция трифенилкарбинола с трет, бутанолом успевает пройти только примерно на 10 %. Следовательно, скорость обменной реакции зависит от строения молекулы спирта. Водородный обмен между гидроксильными группами спиртов катализируется кислотами и основаниями. [c.97]

Алкилдибораны также катализируют обмен группами между органоборанами и соединениями бора типа ВХз схема (237) . Скорость реакций и положение равновесия определяются природой X и органических групп. В первом приближении, по-видимому, можно утверждать, что скорость растет с легкостью образования переходного мостика. Так, в случае обменных реакций с трихлорбораном вторичные алкильные группы обмениваются намного медленнее, чем первичные кроме того, при реакциях с участием втор-алкилборанов могут возникнуть проблемы, обусловленные изомеризацией (см. раздел 14.3.7.3) [485]. Основания Льюиса ингибируют обменные реакции [486]. [c.451]

Перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильным щелочами (ОН ) ионы фенолята и хлорфенолята не вызывают пере группировки [43]. При проведении реакции в среде, содержаще НзО , изотопный обмен происходит скорее, чем превращение в бе лиловую кислоту [43]. На основании этого исследования предложе следующий механизм реакции [c.628]

Открытие витамина В12, как было уже упомянуто в главе о микроэлементах, связано с изучением причин возникновения анемии скота в определенных местностях, почва которых содержала недостаточное количество кобальта. Изучение свойств ци-анкобаламина показало, что этот витамин необходим для нормального течения процессов кроветворения. Ряд биологических процессов катализируется производными витамина В12 существует целая группа соединений, сходных с ним по общему типу строения молекулы и называемых кобамидными ферментами они ускоряют процессы изомеризации аминокислот (например, перестройку глутаминовой кислоты в аспарагиновую кислоту), метилирование аминокислот, синтез пуриновых и пиримидиновых оснований, синтез белка, обмен углеводов. Большое число реакций, управляемых соединениями кобальта, делает эти комплексы жизненно важными. Сам по себе витамин В12 не является коферментом функции коферментов выполняют кобамидные коферменты, причем образование этих производных из витамина В12 идет через несколько стадий, в которых участвуют коферменты ФАД и НАД В конечном продукте вместо группы СЫ содержится дезоксиаденозил [c.133]

Согласно этим схемам, обмен у хроматов катализируется кислотами и задерживается основаниями, а для бихроматов соотношения обратные. Гидролитическому механизму через равновесие с псевдокислотой можно приписать то, что в концентрированном растворе А КОз обмен кислорода с водой идет довольно быстро уже при комнатной температуре, тогда как в таком же растворе KNOз он вовсе не идет даже при продолжительном нагревании до 100° С. Это различие естественно объяснить тем, что кислая реакция концентрированного раствора АдМОз, вызванная гидролизом, сдвигает равновесие в сторону ведущего к обмену образования псевдокислоты [c.35]

Крезолы. Соединения, содержащие положительную оксигруп-пу, должны реагировать при обменных реакциях аналогично аминопроизводным. Действительно, в ряде работ было установлено [1], что в присутствии кислот наблюдается быстра.ч обменная реакция ядерных водородов фенола. Одзако в противоположность аминам, основания также катализируют обменные реакции фенолов. Это было объяснено [21 тем, что в фенолятных ионах, образующихся из фенолов в присутствии оснований, электроотрицательность о- и п-ядерных атомов углерода значительно выше, чем в молекулах фенола. Благодаря этому акцепторные свойства фенолятных ионов настолько возрастают, что дейтерирование становится возможным даже при действии таких слабых кислот, как нейтрализованный фенол. Механизм обмена крезолов в присутствии оснований выражается схемой (1),т. е. в данном случав [c.161]

Следует обратить внимание на различие в степени связывания нуклеофила с субстратом при обмене эфиров фосфорных и карбоновых кислот. Если в первом случае реакция обмена протекает как обычное 5дг2-замещеннес образованием в переходном состоянии комплекса с существенно ослабленной связью между атомом фосфора и уходящей ОР-группой, то в случае обмена производных карбоновых кислот образуется достаточно устойчивое промежуточное соединение [схема (У.З)]. Естественно, что реакции, протекающие по механизму (У.23), катализируются различными основаниями [157, 1581. [c.190]

Металлы и полупроводники (окислы и сульфиды металлов) катализируют в основном окислительно-восстановительные реакции (металлы — реакции гидрирования и дегидрирования, гидрогенолиз при нормальном давлении, полупроводники — реакции окисления при участии кислорода и гидрирование при повышенном давлении). Диэлектрики (твердые кислоты, основания и соли) катализируют реакции, сопровождаюшиеся обменом протонов — реакции гидратации, дегидратации, конденсации, полимеризации, изомеризации, крекинга. [c.128]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

Обмен дейтерия между нитрометаном и 0 0, как и следовало ожидать, катализируется ацетат-ионами, и скорость обмена равна скорости бромирования н тех же условиях [43[. Можно было бы ожидать, что сказанное справедливо и для рацемизации оптически активных нитросоединений, но в данном случае следует учесть, что эти соединения не совсем теряют свою активность при превращении в ион [45, 46 . Однако недавно было показано [47, 48], что причиной остаточной активности является присутствие примеси алкилнитрата. Подобный же тип реакции представляет собой мутаротация а-нитро-камфоры она катализируется как кислотами, так и основаниями [49]. Были получены количественные результаты при изучении кислотного катализа в растворе хлорбензола [50]. Лоури и большинство других авторов предполагают, что наблюдающееся изменение вращения происходит вследствие превращения нитрокамфоры в аци-форму (П) [c.23]

Таким образом, энолизация и обмен являются альтернативными, а не последовательными реакциями, а близкая их кинетика объясняется тем, что в обеих реакциях первая медленная ступень образования аниона СНзСОСНа" одна и та же и определяет скорость всего процесса. Обмен между ацетоном и водой может также катализироваться кислотами, т. е. итти по схеме (I), однако ускорение кислотами в тысячи раз меньше ускорения основаниями. [c.204]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Предположим, что в ферменте, катализирующем реакцию переноса протона, например в фосфоглюкозоизомеразе или в кетостероидизомеразе, основанием, которое удаляет протон от углерода, является имидазольный остаток гистидина. Чтобы произошел протонный обмен, необходим перенос протона от сопряженной кислоты имидазола к растворителю, что может быть результатом реакции с ионом гидроксила или с водой. Реакция с ионом гидроксила [уравнение (65)] протекает в благоприятном для равновесия направлении с константой скорости, соответствующей диффузионно контролируемому пределу 2,3-10 ° л/моль-с [c.170]

Недавно была выдвинута гипотеза о том, что синтетазы функционируют в соответствии с одностадийным согласованным механизмом >[2699]. Одним из оснований для ее создания послужил тот факт, что пирофосфат не образуется (и не потребляются АТР и аминокислоты), если в реакционную смесь не добавлена также специфическая тРНК- Другими словами, реакция (а) не протекает без тРНК. Аналогично, обмен АТР — PPi не катализируется в отсутствие тРНК и происходит в результате обращения общего процесса, вызываемого PPi и АМР (см. также [3045]). [c.39]