Пространственное затруднение резонанса заместителя

Пространственное ингибирование резонанса. Передача электромерных эффектов, требующая перекрывания и слияния орбиталей, затрудняется, когда двойные связи не могут располагаться копланарно. В ароматическом ряду наличие пространственно затрудненных заместителей в двух орто-положениях может также препятствовать функциональной группе участвовать в резонансе ядра. [c.136]

Даже тогда, когда имеют дело с симметричными нинаконамп (ХУБ), грунны а и 6 могут мигрировать но различным механизмам, хотя эта возможность значительно менее вероятна, чем у несимметричных нинаконов . Другая трудность, возникающ,ая при определении способности грунн к миграции, заключается в том, что резонанс, стабилизирующий переходные состояния текущей стадии миграции, является функцией не только мигрирующей группы, по и других заместителей у Са и Ср. В частности, когда имеются арильные группы (в качестве мигрирующей или остающейся), играют роль такие явления, как пространственное затруднение резонанса и эклиптические эффекты в переходном состоянии, а также уменьшение пространственного сжатия при разрушении исходного вещества (обсуждение см. в следующем разделе). [c.275]

Как было показано выше, ориентация замещения определяется в первую очередь резонансом. Однако существенную роль играют и пространственные затруднения, которые объясняют, почему многие орто—пара-ориентанты а самом деле благолриятствуют замещению в пара-положение. Так, объемистая грег-бутильная группа направляет электрофильные заместители почти исключительно в пара-положение. Заместитель просто не может протиснуться в орго-положение, доступ к которому ему закрывает объемистая грег-бутильная группа. [c.330]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

СТОЙ моноалкилбензолов. Показано, что предположение это справед-лппо, когда заместители не стоят рядом (№4, 5 и 8). Если, одпако. дне группы, превосходящие по объему метил, расположены рядом, пространственное затруднение бензильного резонанса в зарождающемся радикале значительно понижает скорость но сравнению с вы-числошюй (№ 6, 7, 9, 10 и 11). Три ксилола, которые не приведены в таблице, реагируют со скоростями, примерно совпадающими с вычисленной, из чего следует, что о/)то-метильпая группа весьма незначительно подавляет резонанс в бензильном радикале. [c.146]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология