Заместители пространственное

Константа спин-спинового взаимодействия (J) выражается в герцах и зависит от расстояния между компонентами мульти-плетов спектров первого порядка. В спектрах высших порядков определение констант спин-спинового взаимодействия требует специальных расчетов. Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от электроотрицательности заместителей, пространственного расположения групп взаимодействующих ядер, от числа химических связей, отделяющих эти ядра, и угла между химическими связями. Для большинства органических веществ константы протон-протонного спин-спинового взаимодействия имеют значения от О до 16 Гц. [c.199]

При реакциях присоединения по Гриньяру предсказываемый схемой (6.85) стереоизомерный спирт действительно образуется в большем количестве, причем фактор стереоселективности составляет от 2 до 15 [286]. Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [c.380]

Пространственно-затрудненные фенолы, у которых а-углерод-ный атом пара-заместителя связан с атомом галогена, амино- или гидроксильной группами и некоторыми другими функциональными заместителями, обладают рядом общих свойств, связанных с высокой реакционной способностью этих соединений. При действии нуклеофильных агентов на такие пространственно затрудненные фенолы в качестве промежуточных соединений очень часто возникают метиленхиноны, свойства которых во многом определяют характер взаимодействия подобных фенолов с реагентом. Поэтому несмотря на различия в природе а-заместителей пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у а-углеродного атома па-ра-заместителя способны вступать в одни и те же превращения с образованием однотипных продуктов реакции. [c.280]

По мере увеличения размера и числа заместителей пространственные затруднения растут, что приводит в пределе к полной невозможности полимеризации соответствуюш их соединений. Например, фторзамещенные этилена благодаря малым размерам атома фтора (атомный радиус 1.36 A) не утрачивают способности к полимеризации во всем ряду вплоть до тетрафторэтилена, но для хлорпроизводных полимеризация (атомный радиус хлора 1.81 А) может быть осуществлена только в случае моно- и 1.1-дизамещен-ного. [c.215]

Квантовый выход снижается при введении атомов хлора в ортоположения фенильных групп. В этом случае сказываются вызываемые заместителями пространственные помехи [62]. [c.51]

Атом галогена у а-углеродного атома пара-заместителя пространственно-затрудненных фенолов чрезвычайно подвижен и легко отщепляется при действии нуклеофильных агентов. В большинстве случаев происходит замещение этого галогена нуклеофильной частицей или образование метиленхинона. Специфично ведет себя лишь 4-бромметил 2,6-диметилфенол, из которого под действием спиртов, воды, щелочей и алкоголятов образуется бис-(4-окси-3,5-диметилфенил)-метан [c.281]

Если пространственное строение вещества изучено лишь частично, то при заместителях, пространственное расположение которых не выяснено, можно поставить букву кси ( ) (аналог латинского х ), [c.79]

Формы (б)—энергетически не выгодны, так как в них фенил должен был бы занимать аксиальное положение. Точно по той же причине транс-форма существует только в конформации (а) в виде чистой транс-формы, с аксиальным, противоположно направленным расположением заместителей ОН и NH2. Эти заместители пространственно удалены друг от друга н поэтому не могут образовывать водородную связь. [c.122]

Могут встретиться случаи, когда пространственное строение изучено лишь частично. В этом случае при заместителях, пространственное расположение которых не выяснено, можно поставить букву ( кси , аналог латинского х ). В названии будем указывать сначала Н-атомы, затем (7- и, наконец, р-атомы, т. е. в порядке принятого старшинства. [c.238]

Бонд и Ньюхем [81] установили, что раскрытие цикла происходит преимущественно путем разрыва связи, лежащей против атома углерода с наибольшим числом заместителей. Пространственные затруднения у первого углеродного атома в цикле адсорбированной молекулы индуцируют атаку водорода на второй и третий атомы углерода цикла. Электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении второго и третьего углеродных атомов цикла, что также благоприятствует разрыву связи между вторым и третьим углеродными атомами. [c.342]

Вызываемые заместителями пространственные затруднения, препятствующие доступу электрофильных реагентов к атому [c.143]

Скорость гидрирования зависит от числа и характера заместителей. Двузамещенные циклопентены с одним заместителем при двойной связи (I и 11) гидрируются в спиртовом растворе с Р1 очень легко, тризамещенные с двумя заместителями у двойной связи (111)—гораздо труднее. Дальнейшее замедление реакции гидрирования прогрессивно растет с увеличением веса заместителей (пространственные затруднения). В случаях наличия в цикле при двойной связи таких углеводородных радикалов, как этил и пропил (IV), метил и н-октил (V), два фенила (VI) или два метоксифенила (VII), гидрирование над платиной совершенно не идет [c.378]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Правильность наших представлений о строении пяти- и шестичленных колец и возникающих в них благодаря различным заместителям пространственных затруднений подтверждается фактами, полученными и в настоящей работе. Так, впервые полученный и охарактеризованный нами моногидразон ацетилацетона оказался неустойчивым и уже при перекристаллизации, длительном хранении и в присутствии гидразина превращался в. 3, 5-диметилпиразол [75] [c.101]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

При увеличении электронодонорных свойств заместителей нормального строения существенно возрастает вулканизационная активность триазинтионов типа (I) и (III). Таким образом, активность молекулы триазинтионов определяется не только индукционным эффектом заместителей при № и в а, -положениях, но зависит также и от создаваемых этими заместителями пространственных затруднений [73]. [c.47]

Влияние атомов серы на сопряженные системы особенно ярко проявляется в соединениях с дисульфидной группой 5—5. При наличии подходящих условий (заместители, пространственная структура) эта группа может превратиться в группировку 5 = 5 (за счет пары Зр-электронов одного атома и вакантной З -орбитали другого) и включиться в ароматическую систему, что сопровождается очень сильным батохромным эффектом. Это видно из сравнения Ямакс ДЛИННОВОЛНОВЫХ полос поглоще- [c.57]

При превращении л-комплекса III в а-комплексы IV или V с ростом числа алкильных заместителей пространственные затруднения увеличиваются ясно, что IV образуется легче, чем V. Существование пространственного напряжения следует также из различия в скоростях диссоциации ацилкобальттетракарбонилов . [c.18]

Ацил- и перфторацилкарбонилы металлов обычно характеризуются наличием в ИК-спектре сильной полосы при 1640—1685 см , которая была приписана валентным колебаниям С—О-связи в ацильной группе. ИК-Спектр алкил- и ацилпентакарбонильных производных марганца и рения обычно содержит три основные полосы в области валентных колебаний концевых СО-групп в интервале 2110—1990 см , интенсивность которых меняется следующим образом средняя — очень сильная — сильная. Это соответствует октаэдрическому расположению заместителей (пространственная группа С ). В области более низких частот наблюдается несколько ела- [c.189]

Для азокрасителей возможны три типа пространственных затруднений между азогруппой и заместителем в орто-положении, между аук-сохромом (диалкиламиногруппой) и заместителем, а также между хромофором (нитрогруппой) и заместителем. Пространственные затруднения в области азогруппы, особенно между азогруппой и кольцом О, часто встречаются в товарных азокрасителях, поэтому они будут рассмотрены вначале. [c.169]