Формирование структуры цепи в анионных и катионных системах

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Анализ этих данных выдвигает на первый план специфику акта образования комплексов мономера с активным центром [направление (а) реакции (146)], обязательного в системах Циглера—Натта, где координационная сфера переходного металла обычно не заполнена. При анионной и катионной полимеризации этот акт может совершенно отсутствовать, если соответствую-ш,ие противоионы координационно насыщены и связаны с лигандами, которые не могут быть вытеснены мономером. По-видимому именно в этом состоит причина особенно высокой стереоспецифичности катализаторов Циглера—Натта, так как роль конфигурации комплекса (6, 1П) как фактора, опреде.тяющего конечную структуру макромолекулы, весьма правдоподобна. В связи с этим большой интерес представляют эффекты, которые проявляются в соответствующих процессах полимеризации в присутствии электронодонорных агентов. Влияние агентов подобного рода на формирование структуры цепи в обычных ионных процессах рассмотрено в предыдущем параграфе. В системах Циглера-Натта основания Льюиса часто приводят к повышению стерео-специфичности катализатора, чему сопутствует уменьшение его общей активности. Как отсюда следует, электронодонор проявляет избирательность в актах комплексообразования и взаимодействует преимущественно с центрами реакции роста, отличающимися меньшей стереоспецифичностью, которая, очевидно, совпадает с их относительно более высокими электроноакцепторными свойствами или с большей пространственной доступностью. Конечный эффект указывает на большую роль непосредственного окружения активных центров при образовании комплексов (6, IV) определенной структуры. Известны системы, в которых присутствие полярных агентов вызывает инверсию стереорегулярности образующегося полимера. Один из многих примеров — полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе хлористого кобальта и диэтилалюминийхлорида. Эта гомогенная си- [c.257]

В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации иолярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология