Формирование вулканизационной структуры

Систематические данные о механизме серной вулканизации, основанные на сформулированном подходе о гетерогенном характере многих процессов формирования вулканизационной структуры, получены при исследовании серной вулканизации насыщенных полиолефинов (НПО) различного молекулярного строения полиэтилена (ПЭ), атактического полипропилена (АПП) и этиленпропиленового каучука (ЭПК). Выбор этих объектов обусловлен накоплением данных о том, что сшивание диеновых каучуков происходит в результате превращений по С—Н связям в а-метиленовых группах [3—7], а одновременно протекающие по двойным связям реакции (циклизация, изомеризация, присоединение продуктов превращения вулканизующих агентов и т. д.) осложняют наблюдение за процессами сшивания. [c.188]

Закономерности формирования вулканизационных структур рассмотрены в зависимости от функциональных групп в цепи. Обсуждены свойства соответствующих вулканизатов. [c.2]

Формирование вулканизационной структуры при этом представлялось следующим образом. Свободная сера вначале адсорбируется на поверхности мицелл каучука и распределяется в золь-фракции , при нагревании на поверхности мицелл развивается процесс внутримолекулярного сульфидирования, приводящий к их частичной дезагрегации, а в золь-фракции — процесс внутримолекулярного сульфидирования, сопровождающийся агрегацией и даже химическим соединением прореагировавших с серой молекул в частицу дисперсной фазы. Все это приводит к развитию внутренней коллоидной структуры, в которой отдельные частицы сульфидов каучука соприкасаются сольватными оболочка- [c.11]

Из данных табл. 2.3 следует, что величины у и I вулканизатов на основе полярного и неполярного каучуков зависят от топологии сетки, но близки между собой у вулканизатов разных каучуков с одинаковой структурой сетки. Следовательно, наблюдаемые эффекты связаны не с межмолекулярным взаимодействием полярных групп в растягиваемых цепях, а прежде всего с ориентацией цепей при формировании вулканизационной структуры в результате адсорбции на поверхности мелкораздробленной дисперсной фазы. [c.107]

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЖИДКИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.112]

Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения. [c.113]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Реакции перегруппировки и уменьшения степени сульфидности первичных поперечных связей — завершение формирования вулканизационной структуры, стабильной в данных условиях вулканизации [c.97]

Завершению формирования вулканизационной структуры соответствует оптимум вулка- [c.241]

Таким образом, в большинстве случаев агенты вулканизации не растворены, а более или менее равномерно диспергированы в резиновой смеси. Следствием этого является формирование вулканизационной структуры в результате гетерогенных (а не гомогенных) реакций, так как химические процессы развиваются на границе раздела каучук — частица дисперсной фазы агента вулканизации. Если каучук и дисперсные частицы агента вулканизации контактируют друг с другом достаточно долго (что фактически имеет место, учитывая длительность процессов переработки резиновой смеси), то происходит адсорбция каучука, сопровождающаяся упорядочением цепей на межфазной поверхности и, возможно, изменением ММР [25, с. 109]. Поэтому сшивание протека- [c.245]

ФОРМИРОВАНИЕ ВУЛКАНИЗАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ [c.278]

Обычные для диеновых каучуков наполнители, например технический углерод, не являются усилителями для металлоксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков. Усиление обусловлено уже формированием вулканизационной структуры, так как вулканизационные узлы являются частицами усиливающего наполнителя. Поэтому введение технического углерода равноценно использованию больших количеств усиливающего наполнителя, когда улучшения физико-механических свойств уже не наблюдается. Точно так же введение усиливающего технического углерода не улучшает прочностных свойств бутадиен-стирольных термоэластопластов. [c.341]

До едавнего времени считали, что 1пр.и металлокоидной вулканизации сш1ива1ние ХСПЭ. ироисходит в результате образования средних солей ири взаимодействии предварительно гидролизован-ных хлорсульфоновых групп с оксидом металла [(2—9, 11 —14, 17], тогда как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися лри термическом отщеплении НС1 [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований металлоксидной вулканизации ХСПЭ установлено [19— 29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты. [c.134]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

При серной вулканизации большинство ускорителей плохо растворяется в каучуке, а активаторами реакции являются оксиды металлов, поэтому гетерогенный характер реакции является вероятным и в этом случае. Возможность формирования сложных вулканизационных структур обычно игнорируется, поскольку молекулярные параметры вулканизационных сеток определяются в равновесных условиях (т. е. после устранения влияния на определяемую величину межмолекулярных взаимодействий). Если же принять во внимание возможность существования сложных вулканизационных структур, молекулярные составляющие которых (поперечные связи, подвески, модифицированные участки цепи) объединены силами межмолекулярного взаимодействия, то существенное значение приобретает знание не только молекулярной структуры данной цепи, но и предыстории ее формирования, закономерностей процесса вулканизации. Действительно, положение о необходимости сочетания в вулканизационной структуре сшивок с разной энергией обычно демонстрируют, указывая на улучшение свойств серных вулканизатов НК в результате их последующего 7 0блучения [99]. Если же поменять последовательность процессов формирования вулканизационной структуры вначале вулканизовать каучук уоблучением, а затем серой и ускорителями (последние вводят в вулканизат при набухании в об-шем растворителе), то эффект сочетания связей не проявляется, а сопротивление разрыву после вулканизации не возрастает [109]. Различия в свойствах этих двух видов вулканизатов с одинаковым числом связей различной энергии обусловлены, по-вцдимому, разным распределением их в вулканизате и, в частности, характером и размером возникающих ассоциатов серных вулканизационных структур. [c.59]

В эластомерах с хлорсодержащими функциональными группами гетерогенные реакции формирования вулканизационных структур и эффекты их ассоциации изучены на примере хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ), который вступает в многочисленные реакции по хлорсульфоновой группе с образованием полярных [c.133]

Представление о важности диспергирующей способности активаторов при формировании вулканизационной структуры можно составить, рассматривая также особенности процесса и свойства серных вулканизатов СКМС—ЗОАРК, выделенного из латекса электролитами с различными катионами. После коагуляции в каучуке остается 0,1—0,4% соответствующего канифолята [98]. Как видно из табл. 4.2, полученные вулканизаты имеют примерно одинаковые доли полисульфидных связей и константы скорости химической релаксации напряжения при 130 °С, что указывает на одинаковый химизм процессов вулканизации. [c.244]

Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание, скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того, как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее повыщение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это — стадия перевулканизации. Изменения свойств вулканизата на стадии пе-ревулканизации связаны с термической перестройкой вулканизационной структуры и процессами окисления. [c.241]

Формирование вулканизационной структуры при вулканизации диеновых эластомеров гидроорганосилоксанами и свойства получаемых резин зависят от природы катализатора [25, с. 277]. В присутствии триацетилацетоната железа гидроорганосилоксаны распадаются с образованием свободных радикалов и происходит сшивание каучука в результате образования углерод-углеродных поперечных связей, которые, как и при пероксидной вулканизации, статистически распределяются в каучуке. [c.319]

Обшие закономерности реакций сшивания, протекающих с участием пиридиновых груни, разобраны выше (см. разд. 10.9) на примере реакции бутадиен-винилииридиновых каучуков с галогеналкилами и бромалканами. Эти реакции протекают по ионному механизму и приводят к формированию вулканизационной структуры, включающей ассоциированные в микрообластях ионизированные тетрафункциональные поперечные связи. Ярко выраженные эффекты ассоциации вулканизационных связей характерны н для других реакций пиридиновых групп [109]. [c.337]

ЦЭМА, наряду с двойной углерод-углеродной связью, содержит полярную нитрильную группу, участвующую в химических реакциях. В отсутствие твердых добавок введение ЦЭМА не приводит к значительному улучшению физико-механических свойств перекисных вулканизатов. При введении окислов металлов и АДКА в вулканизатах с ЦЭМА появляются признаки образования гетерогенной вулканизационной структуры прочность при растяжении возрастает с большей скоростью, чем степень сшивания и предельное количество связанного ЦЭМА возрастает до 73—80%, что указывает на сорбцию ЦЭ] на полярной поверхности дисперсной фазы во время формирования вулканизационной структуры. [c.132]