Механизм элементарных актов в ионных системах

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

Известно, что многие физико-химические свойства вещества, в том числе и важные для катализа, определяются в конечном счете электронной структурой входящих в его состав атомов (ионов). В то же время электронная структура атома определяется положением элемента в Периодической системе элементов. Таким образом, сопоставление каталитической активности металлов с их положением в Периодической системе элементов до определенной степени позволяет, с одной стороны, предсказывать каталитические свойства еще не изученных металлов (и их соединений), с другой — судить о механизме элементарных актов каталитических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности этих металлов. [c.33]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ В ИОННЫХ СИСТЕМАХ [c.49]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Какая же польза может быть извлечена из результатов подобного рода для детализации механизма образования макромолекул в ионных системах Даже если принять полученные к настоящему времени расчетные величины за достаточно корректные (не исключена вероятность их дальнейшего уточнения), то остается по крайней мере два момента, которые можно подвергать сомнению. Один из них уже был отмечен — все цитированные данные относятся к изолированным молекулам. Второй состоит в отсутствии учета динамических эффектов, роль которых может оказаться столь высокой, что значимость статических электронных характеристик отступит на второй план. К такому выводу иногда приводит отклонение экспериментальных фактов от ожидаемых на основании квантовохимических расчетов корреляций между электронной структурой определенных агентов и их поведением в реакциях полимеризации (см., например, стр. 123). Конечно, статические характеристики являются необходимым отправным пунктом для электронного аспекта интерпретации любого элементарного акта. Однако, принимая в качестве исходных состояний структуры, например, таких простейших ионных агентов, как СНз и СН , и некоторого мономера СН2=СНК, особенно важно оценить эффекты, предшествующие образованию соответствующих [c.22]

При моделировании процесса ионного обмена, по какому бы из указанных выше направлений не велось исследование, один из самых его ответственных этапов — это качественный и количественный учет неравновесности ионного обмена, обусловленный элементарными диффузионными процессами как в пограничном слое, окружающем зерно ионита, так и внутри самого зерна, а также собственно химическим актом между обменивающимися ионами и матрицей ионита (см. гл. И). Учет этот может быть осуществлен различными путями либо кинетическим анализом процесса и его механизма — путем использования экспериментальных данных и зависимостей для установления численных значений отдельных параметров модели и связи между ними, либо непосредственной оценкой перечисленных выше факторов неравновесности при составлении системы дифференциальных уравнений описывающих процесс. Широкое использование ЭВМ позволяет объединить эти пути, не упрощая при этом излишне модели, например, при описании переноса вещества через пограничный диффузионный слой. Так, модель массопереноса при ионном обмене включает в общем случае описание диффузии внутри ионита, переноса вещества на границе раздела взаимодействующих фаз, конвективной диффузии в сплошной фазе с учетом гидродинамической обстановки в слое ионита и т. д. [c.94]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации иолярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.336]

В монографии рассмотрен механизм процессов, протекающих в системах общего типа ионный возбудитель полимеризации—полярный мономер. Обсуждены природа активных центров и механизм элементарных актов в ионных системах, затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Основное содержание книги составляет критическое ив. южение результатов исследований по кинетике и механизму анионной и катионной полимеризации ненасыщенных полярных мономеров ви-нильного ряда и гетероциклических соединений. Специальное внимание уделено механизму регулирования строения полимерной цепи при образовании макромолекул под действием различр ых ионных агентов. Рис.—90, таб. г.—88, библ.—483 назв. [c.2]

Особенно неясным, однако, является вопрос о механизме обратной связи в конденсированной фазе. В этой связи прежде всего хочется отметить, что всеобщее признание практически всеми современными химиками определяющей роли активных промежуточных веществ во всех сложных химических превращениях в значительной степени является результатом развития и успехов цепной теории. Хотя законы, управляющие превращениями ионов, различных комплексов й возбужденных частиц известны нам значительно хуже, чем свойства свободных радикалов, несомненно, что вскрытие истинного механизма сложных реакций всегда будет опираться аа точные данные о реакционной способности активных промежуточных веществ, частвующих в данной реакции, и на сведения о взаимной связи отдельных элементарных актов между собой. Весьма вероятно, что основным и наиболее важным механизмом в самых разных реагирующих системах будет последовательность актов, обеспечивающих использование энергии, выделяющейся при реакции, на повышение концентрации промежуточных частиц в ходе процесса до значений, превышающих равновесные (в отсутствие процесса). [c.227]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология