Темплатный синтез

Реакции на матрице, или темплатный синтез [c.373]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Темплатный синтез диеновых соединений [c.60]

В этом случае на ионе металла, служащего шаблоном , матрицей , манекеном , происходит сборка макроцикла из его осколков . Для того чтобы темплатный синтез прошел, необходимо соблюдать определенные требования, которые кратко можно сформулировать как максимальное соответствие иона металла полости макроцикла [24, 19]. Более подробно механизм темплатного синтеза описан в главе 2. [c.13]

Ион металла в темплатном синтезе выполняет роль манекена , на котором собирается макроциклическая одежда металла. Естественно, что для такой сборки необходимо, чтобы ион металла имел определенные размеры, соответствующие размерам полости макроцикла, и электронные характеристики, обеспечивающие образование достаточно прочных связей ион металла — донорный атом за счет 0-, л-донорного и, возможно, л-дативного взаимодействия. [c.28]

Разнообразие типов структур лигандов, получаемых в результате темплатных синтезов, во многом определяется разнообразием стереохимии темплатных ионов (см. главу 1). Например, ион меди, преимущественно образующий тетрагональные комплексы, вызывает тетра-меризацию о-аминобензальдегида. В присутствии иона никеля, для [c.28]

Процессы темплатного синтеза и замещения ионов металлов могут сопровождаться не только изомеризацией лигандов, но и присоединением молекул растворителя [349] [c.130]

В результате соль металла оказывается координационным центром, вокруг которого координируются атомы азота и создаются благоприятные условия для формирования цикла. Подобные методы с участием солей металлов получили название темплатного синтеза (синтез на матрицах) [c.687]

Эти примеры иллюстрируют возможности темплатного синтеза. [c.81]

Такого рода реакции называют сщгемм на матрице или темплатным синтезом (см. гл. 13). - - . [c.32]

Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и при поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Бриглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью. [c.9]

Как правило, макроциклы получают при высоком разбавлении реакционной смеси. Этого не требует показанная выше реакция, поскольку синтез [18]-краун-6 проводят в присутствии иона калия. Последний ориентирует реагирующие концевые функции двух цепей вблизи друг друга и обеспечивает тем самым их эффективное взаимодействие. Эта реакция представляет собой пример темплатного синтеза и может рассматриваться как простейший пример молекулярного узнавания (подробнее об этом см. в разд. 28.3). [c.107]

В связи с легкостью осуществления темплатного синтеза число новых комплексных соединений очень быстро растет. Этому также способствует свойство МЦЛ стабилизировать неустойчивые валентные состояния атомов металлов, благодаря чему удалось получить, например, устойчивые комплексы одно-ш трехвалентного никеля [99]. [c.212]

Темплатный синтез проводят аналогично с той разницей, что в реакционную смесь прибавляют 1 г Li 104. По окончании реакции в колбу прибавляют 50 ил воды и 75 мл толуола. Водный слой отделяют. В оставшуюся гетерогенную массу вносят 1 г сульфата магния и нагревают до полного растворения сырого продукта. Смесь фильтруют в горячем виде. По охлаждении из фильтрата выпадают кристаллы продукта реакции. Выход 20% через 4 дня, 40% через две недели. [c.30]

Многочленные гетероциклы. В качестве примера получения макро-гетероциклических соединений представлены синтез краун-эфиров (дибензопиридино-18-краун-6, М-28), а также темплатный синтез дигидро-дибензотетрааза-[14]аннулена (М-30), в сравнении с реакцией тех же реагентов в отсутствие темплатного катализатора (М-29). [c.348]

Определенное влияние на выход продукта в реакциях темплатного синтеза оказывает природа аниона Например, двухкратное увеличение выхода 15-краун-5 прн замене КаОН на НаОМе можно объяснить повышением нуклеофильности аниона, что облегчает превращение гидроксильной группы в исходном полиэтиленгликоле в алкоголят-ион [821 [c.30]

Однако следует отметить, что использование дихлоридов в качестве алкилирующих агентов привело к значительному снижению выхода макроциклических продуктов Так, выход 18С6 в ТГФ при замене дитозилата триэтиленгликоля дихлоридом уменьшился от 30— 60 % [3881 до 16—24 % [3941. На наш взгляд, объяснить этот факт можно несколькими причинами С одной стороны, тозильная группа легче отщепляется при алкилировании, чем хлорид-ион [307, так как обладает меньшей нуклеофильностью С другой, тозилат, по-видимому, является более подходящим противоионом для стабилизации комплекса, образующегося в качестве промежуточного продукта при темплатном синтезе краун-эфпров [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология