Дитозилаты

Родственной реакцией является получение парациклофанов с очень хорошими выходами (пример в) из дитозилатов, вероятно, через стадию производных п-ксилилена [3] [c.40]

Использование дитозилатов гликолей для получения макроциклических полиэфиров послужило важным этаном в освоении методов синтеза насыщенных макроциклических кислородсодержащих лигандов Однако способ этот имеет ио меньшей мере два существенных [c.149]

Используя различные продукты реакции Дильса-Альдера, можно получить таким путем разнообразные спиросоединения. Исследуя синтезы спиро(3,5)нонанов, Бухман с сотрудниками [26] усовершенствовали процесс конверсии циклогоксандиола в соответствующий дибромид путем перевода ого в дитозилат с обработкой последнего бромистым натрием. [c.471]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

Бургшталер восстанавливал дикетон II алюмогидридом лития и установил, используя ацетонидное производное, что продуктом реакции-является диол III. В результате разрыва по месту виц-гликоля из III образуется диальдегид IV. Путем восстановления IV до диола, переводом его в дитозилат и последующей обработкой н-бутилмеркаптидом калия в трет-бутиловом спирте получается продукт V, который в резуль- -тате десульф ирования дает углеводород VI [c.163]

Синтез Барклая сводился к получению дитозилата, аналогичного V, и восстановлению его алюмогидридом лития. [c.164]

Восстановлением нафталин-1,5-дикарбоновой кислоты I натрием и этанолом в жидком аммиа Ке (способ Плинингера и Эге, см. 24.4) была получена тетрагрщронафталиндякар боновая кислота II, которая была затем восстановлена алюмогидридом лития до соответствующего диола. Сольволитическая перегруппировка дитозилата этого диола [c.517]

Твердые или маслообразные в-ва, образуют растворимые в орг. р-рителях стабильные комплексы с солями (гл. обр. щелочных и щел.-зем. металлов). Получают взаимодействием а,со-диолов с а,ся-дигалоге-нидами или а,со-дитозилатами в присутствии оснований. Наиболее часто используются 18-крауи-6 (ф-ла П), сггл-дибензо-18-краун-6 и продукт гидрирования последнего — дициклогексилен-18-краун-б. [c.281]

К.-э. получают в осн. конденсацией дигалогеналкаиов илн диэфиров я-толуолсульфокислоты (дитозилатов) с поли-этиленгликолями в ТГФ, диоксане, диметоксиэтане, ДМСО или трет-бутаноле в присут. оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты и др.), внутримол. циклизацией моио-тозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или ТГФ в присут. гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присут. ВРз и боро-фторидов щелочных и щел.-зем. металлов, напр. [c.497]

К. с узловыми атомами С обычно синтезируют алкилиро-ваяием гидроксиалгалкраун-эфиров дитозилатами полиэти-ленгликолей в присут. оснований, напр. [c.522]

Кеннер, Шеппард и др. [421] разработали метод конденсации с применением гекса-метилтриамида фосфорной кислоты (ГМТАФ) и ангидрида 4-толуолсульфокислоты. Промежуточные продукты, образование которых вначале было постулировано, в конце концов удалось выделить [328]. При добавлении ангидрида 4-толуолсульфокнслоты к ГМТАФ сначала при 20 °С за 5—20 мин образуется тозилат монокатиона (I), который при нагревании до 55 °С переходит в дитозилат (II). [c.160]

Очень гигроскопичный дитозилат II может быть переведен в сухом ацетонитриле с тетрафтороборатом натрия в кристаллический негигроскопичный бис-(тетра-фтороборат) III, который известен как реактив Бейтса. При его использовании дипептиды получаются с высоким выходом. Правда, зтот метод ие вполне надежен в отношении рацемизации, поэтому рекомендуется применять добавки, снижающие рацемизацию [328]. В качестве промежуточного продукта образуется ацилоксифос- [c.161]

Синтезы макроциклических тозилатов можно проводить в диметил-сульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде, однако предпочтительно использовать диметилформамид Нет необходимости применять высокое разбавление, поскольку даже при больших концентрациях исходных веществ преобладающим продуктом конденсации является соединение [1 + 11 Частичное образование продуктов [2 + 2] наблюдается Лишь при синтезе триазамакроциклов из натриевых солей М-тозил-замещенных линейных триаминов и дитозилатов диолов [ИЗ, 1151, однако для препаративных целей в методе Ричмена и Эткинса конденсация [2 + 2) не используется Вместо этого постепенным наращиванием молекул реагентов получают необходимые для конденсации [1+1] исходные вещества (см, например, методику 6, с 55) [c.41]

В 1972 г. Грином [388] и Дэйлом [389] одновременно синтезирован 18-краун-б модифицированным методом Вильямсона из триэтиленгли-коля и его дитозилата в присутствии тргт-бутилата калия. Ниже приведена предложенная Грином схема реакции, поясняющая роль [c.149]

Взаимодействием олигоэтиленгликолей с дитозилатами синтезиро ваны также 15-краун-5 (Ь289), 21-краун-7 (Ь291) и 24-краун-8 (1,292), но с меньшими выходами, чем 18-краун-б. [c.149]

При алкилировании а, ы-гликолей дитозилатами олигоэтилеи-гликолей образуются краун-эфиры, различающиеся не только размером макрокольца, но и количеством метиленовых групп между атомами кислорода (например, Ь295, Ь29б) [390] [c.149]

Однако следует отметить, что использование дихлоридов в качестве алкилирующих агентов привело к значительному снижению выхода макроциклических продуктов Так, выход 18С6 в ТГФ при замене дитозилата триэтиленгликоля дихлоридом уменьшился от 30— 60 % [3881 до 16—24 % [3941. На наш взгляд, объяснить этот факт можно несколькими причинами С одной стороны, тозильная группа легче отщепляется при алкилировании, чем хлорид-ион [307, так как обладает меньшей нуклеофильностью С другой, тозилат, по-видимому, является более подходящим противоионом для стабилизации комплекса, образующегося в качестве промежуточного продукта при темплатном синтезе краун-эфпров [c.151]

ВиОМа, NaH и др ) В качестве алкилирующих агентов использовали дитозилаты или же дихлориды олигоэтиленгликолей [c.154]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р5 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях /, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях /, 3 4, 6 под действием формальдегида приводит к получению бифункционального соединения Р55 В дальнейшем асимметрические диолы Р52 и Р55 превращают в соответствующие краун-эфиры либо при непосредственном циклоалкилировании дитозилатами гликолей [436], либо через Р53 и Р54 [433] (схема (8 24)). [c.161]

Другой предложенный Бурденом с сотрудниками [452] метод состоит в получении двух изомеров гликоля РбО, алкилируемых в дальнейшем дитозилатом диэтиленгликоля [c.165]

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]) Например, дибензо-18-краун-б (Ь361) получен из пирокатехина и бис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48 %, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-феноксн)этилового]эфира (Рб2) с бис(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29] [c.168]

О °С Осадок дитозилата отфильтровывают, промывают водой и водным раствором NaH Og, потом высушивают в вакууме Продукт перекристаллизовывают из метанола Выход дитозилатов 79—89 % Маслообразные дитозилаты выделяют другим методом После выливания реакционной смеси в НС раствор дважды экстрагируют бензолом Экстракт промывают двумя порциями воды, разбавленным водным раствором NaH Og и снова водой, высушивают над безводным a lj и упаривают бензол. Дитозилат получают в виде масла, очистка которого хроматографическим методом (колонка с силикагелем, хлористый метилен в качестве элюента) дает продукт с выходом 81—83 %. Данные для дитозилатов олигоэтиленгликолей, полученных описываемым методом, приведены в таблице [c.191]

Сульфонилоксигруппы, присоединенные к экзоциклическим атомам углерода, обычно легко подвергаются нуклеофильному замещению. Так, 5,6-дитозилат глюкофуранозы (24) при обработке бензоатом натрия в Л ,Л -диметилформамиде дает 1,2-0-изо-пропилиден-р-1-идофуранозу в форме триэфира (25) с обращением конфигурации при С-5 чаким образом, эта реакция представляет собой удобный подход к синтезу -идозы [44]. [c.141]

Оксирановые (эпоксидные) производные углеводов являются чрезвычайно ценными полупродуктами и могут быть легко получены действием основания на вицинальную транс-диольную группировку, в которой одна или обе гидроксильные группы этерифици-рованы сульфокислотой [119]. Например, избирательное тозилиро-вание метил-4,6-0-бензилиден-а- )-глюкопиранозида приводит с высоким выходом к 2-тозилату (36), который в свою очередь почти количественно превращается в 2,3-эпоксид (38), имеющий манно-конфигурацию. 3-Тозилат (37) или 2,3-дитозилат превращаются в [c.169]

Способы введения двойной связи в другие положения пираноз или фураноз приведены на примере синтеза метил-4,6-0-бензили-ден-2,3-дидезокси-а-0-эригро-гексен-2-озида (222) (схема 58). Одним из наиболее широко применяемых способов введения двойной связи в молекулу углеводов является метод Типсона — Коэна [171], в котором а,р-дитозилат нагревают с цинковой пылью и иодидом натрия в диметилформамиде. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология