Удаление и превращения гидроксильной группы

УДАЛЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ I. Удаление гидроксильной группы [c.146]

Тейлор [32] рассмотрел действие у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитическую активность окиси алюминия. Основной результат такой обработки — увеличение каталитической активности в реакциях типа изомеризация двойной связи олефинов вследствие удаления поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Обший результат тот же, что и нри дегидратации. Облучение тщательно дегидратированных образцов почти не влияет на активность. Кроме того, облучение создает специфические центры, катализирующие орто—пара-превращение водорода по магнитному механизму и представляющие собой, вероятно, ловушки неспаренных электронов эти центры исчезают, по крайней мере с поверхности, после выдерживания окиси на воздухе. Облучение, как правило, сопровождается уменьшением удельной поверхности образцов, хотя обычно небольшим. [c.63]

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

Степень восстановления смесей всех ксиленолов с фенолом практически одинакова (при равных условиях). Она также увеличивалась с повышением температуры. Можно отметить несколько меньшее образование углеводородов из 2,6-ксиленола, гидроксильная группа которого экранирована метильными заместителями, и более высокий их выход для 3,5-ксиленола, с метильными группами, наиболее удаленными от гидроксила. В итоге протекания реакций диспропорционирования и восстановления селективность процесса (образование крезолов в расчете на превращенную смесь фенола и ксиленола без учета реакций изомеризации ксиленолов и образования триметилфенолов) для группы реакционноспособных ксиленолов (2,3-, 2,4-, [c.124]

Эффективность процесса промывки (солюбилизации), проводящегося для удаления мертвых концевых групп, в большой степени зависит от природы этих групп. Феттес и Марк [118], намеренно вводя в полисульфидные полимеры инертные неполярные концевые группы, показали, что, как и предполагалось, в этом случае образуется полимер низкого молекулярного веса, а попытки повысить его молекулярный вес, применяя метод солюбилизации, почти не дают положительных результатов. Наоборот, введение агентов обрыва цепи типа этиленхлоргидрина, образующих в полимере концевые гидроксильные группы, приводит к получению продукта, который легко может быть превращен в высокомолекулярный полимер при действии водного раствора полисульфида натрия с последующей водной обработкой промежуточно образующегося вещества. [c.480]

Высокая подвижность гидроксильных групп или галогенов при третичных углеродных атомах приводит к образованию циклоалкилбензолов с высоким выходом. Некоторые особенности этих превращений зависят от удаленности функциональных групп друг от друга. Некоторой особенностью обладают алкил- [c.135]

Свежеприготовленная поверхность в общем довольно неустойчива, особенно в случае травителей, содержащпх НР. В некоторых случаях протравленная поверхность чрезвычайно легко окисляется на воздухе, что приводит к ускоренному росту поверхностной пленки, а поверхностные Р-группы заменяются на гидроксильные. Со временем наблюдается некоторое уплотнение пленки вследствие конденсации связанных с атомами германия гидроксильных групп и удаления молекул воды. Аналогичные структурные превращения происходят при относительно небольшом ( 300°С) кратковременном прогревании. Прогрев поверхностных пленок при высоких температурах (300—500°С) ведет к более глубоким процессам дегидратации и дегидроксилирования, причем полное обезвоживание оксида достигается длительным (в течение нескольких часов) прогревом при 500—700 °С. [c.144]

Дегидроандростерон может быть превращён в тестостерон серией химических превращений после защиты ОН-группы при ацетилированием её хлористым ацетилом восстанавливают карбонильную группу и защищают образовавшийся гидроксил при получением 17-бензоата с помощью бензоил-хлорида после удаления ацетильной группы с гидроксила при действием водного раствора NaOH и последующего бромирования двойной связи >С =С < вторичную гидроксильную группу при ОКИСЛ5ИОТ хромовым ангидридом отщепление молекулы брома под действием иодида натрия и гидролиз 17-бензоата водным раствором КОН приводит к тестостерону. [c.140]

Наряду с тем, что каждая из функционсшьных групп гидроксикарбоновых кислот проявляет присущие ей химические свойства, у этих соединений появляются специфические свойства, обусловленные одновременным присутствием в молекуле двух разных функцион11льных групп. Химическое поведение гидроксикислот сильно зависит от взаимного расположения функциональных групп. Поэтому а-, р- и у-гидроксикислоты, различающиеся степенью удаления гидроксильной группы от карбоксильной, при нагревании подвергаются разным превращениям. [c.319]

Карбоксильные группы кислых полисахаридов восстанавливают действием боргидрида на их метиловые эфиры [217]. Высушенный в замороженном состоянии обеззоленнкй полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола, и карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. За короткое время, необходимое для этерификации, не наблюдалось метилирования гидроксильных групп. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М борной кислоте, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой смесь диализуют для удаления неорганических ионов, а затем раствор полисахарида концентрируют и лиофилизуют. Для практически полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые группы обычно требуется провести три цикла этерификации и восстановления. [c.333]

Первая стадия этих синтезов заключалась в превращении холевой кислоты (46) в дезоксихолевую путем замещения 7-окси-группы на водородный атом. Так как эта гидроксильная группа из всех трех имеющихся в молекуле стерически наиболее затруднена, ее можно было удалить путем селективного окисления [81] и последующего удаления 7-кетогруппы при помощи реакции Кижнера — Вольфа. Следующая задача — введение А 1 -свя-зи — была решена путем селективного бензоилирования сравнительно незатрудненной экваториальной За-гидроксильной [c.338]

Первый акт превращения иона фумаровой кислоты в ион(—)-яб-лочной кислоты приведет, таким образом, к образованию иона вместо иона указанного на рис. 206. Гидроксильная группа растворителя, присоединившаяся на другом конце молекулы, будет, конечно, ОО-группой, и поэтому первоначальным продуктом будет ООС—СНО—СНОО—СОО". Присоединение или удаление гидроксильной группы является по своему характеру сте-реоспецифическим (в ином случае продукт был бы смесью ионов ( )-яблочных кислот). Если это справедливо и для иона водорода, то первая дегидратация продукта обязательно приведет к отделению того же иона, который был ранее присоединен. Ионом, который отделится, будет ионО , и преобразован будет ион фумаровой кислоты, не содержащий О. Каждый цикл реакции будет иметь один и тот же результат, и при установлении равновесия конечными продуктами будут [c.748]

Обсуждаются данные по зависимости температур превращений полуторных окислов редкоземельных элементов (неодима, празеодима, самария, гадолиния и тербия) от окислительно-восстановительных свойств среды и связь этих превращений с удалением из структуры остаточных гидроксильных групп (для окислов неодима, самария, гадолиния) и избыточного над полуторным составом кислорода (для РГ2О3). Интерпретируется равновесная диаграмма зависимости температуры перехода С Х В-ЗШгОз от давления паров воды. Приведены и обсуждаются данные по кинетике поверхностной кристаллизации чистого кварцевого стекла, а также зависимости скорости кристаллизации от давления кислороде. Рассматриваются результаты измерений температур квазистехиомет-рического плавления кристобалита при низких и кварца при высоких давлениях. Приводятся термодинамические обоснования наблюденных закономерностей в рамках предположения об органической связи необратимого характера превращений окислов р. з. э. и некоторых фаз [c.312]

Конфигурация оксимов первоначально изучалась в связи с перегруппировкой Бекмана, поскольку было установлено, что из стереоизомерных оксимов получаются разные продукты перегруппировки. Первоначально предполагали, что в ходе перегруппировки обмениваются местами гидроксильная группа и сближенный с ней радикал. Однако позднее было показано, что к атому азота переходит радикал, удаленный от ОН-группы (схема 2). Превращение, в ходе которого стерический центр не затрагивается (реакция а), доказывает конфигурацию оксима в результате перегруппировки (реакция б) образуется амид, структура которого свидетельствует о том, что произощел обмен заместителей, находившихся на разных сторонах двойной связи С=М. В настоящее время известно, что перегруппировка Бекмана нередко вообще протекает нестереоспецифично. [c.335]

Очень заманчива гипотеза, согласно которой кортикальные aj-rop-моны являются предшественниками некоторых Сщ-стероидов, найденных в моче гормоны, имеющие гидроксильную группу в положении 17, легко превращаются путем химического окисления в 17-кетостероиды. Можно представить себе также метаболическое расщепление 20-кетонов типа прогестерона с удалением боковой цепи однако нет бесспорных данных для доказательства действительного протекания того или иного процесса Выделение 7-кетостероидов не увеличивается во время беременности Адреналэктомия приводит к уменьшению выделения 17-кетостероидов однако известно, что в надпочечниках синтезируются jg-стероиды (из же лезы были выделены А -андростендион, адреностерон и андростан-Зр, I диол-17-он). В одной лаборатории наблюдалось увеличение количества 17-кетостероидов в моче после введения дезоксикортикостерона (3—147о превращения), но в другой лаборатории не удалось установить заметной разницы после введения дегидрокортикостерона. Надо отметить, что после удаления надпочечников и гонад животные (самцы и самки) продолжают выделять 17-кетостероиды, но приблизительно в три раза меньше, чем до операции. Повидимому, помимо надпочечников какие-то другие железы могут служить источником 17-кетостероидов. [c.468]

Основные типы реакций катаболизма аминокислот. Трансаминирование и дезаминирование ведут к образованию безазотистых углеродных скелетов аминокислот, а-кетокислот. Декарбоксилирование обеспечивает удаление карбоксильных групп и ведет к образованию аминов и затем после действия аминооксидаз — альдегидов. Окислительно-восстановительные превращения осуществляются с участием НАД-, НАДФ-, ФМН- и ФАД-зависимых ферментов. Введение гидроксильных групп происходит с помощью гидрокси-лазных ферментативных систем микросомального окисления разрыв ароматических колец — с помощью диоксигеназных ферментативных систем. Перенос одноуглеродных групп требует активной формы фолиевой кислоты. [c.273]

С помощью химического превращения нуклеофильного Ser-195 в дегидроаланин путем удаления гидроксильной группы и атома водорода. В остальном структура ангидрофермента остается прежней, и его можно использовать для изучения связывания субстрата. [c.320]

Разнообразие методов защиты гидроксильной функции, равно как и способов удаления защитных групп, является мощнейшим инструментом, резко облегчающим решение всевозможных синтетических задач, так или иначе связанных с использованием спиртовых функциий. Среди них могут быть не только задачи, связанные с селективным получением тех или иных производных в ряду полигидроксильных соединений, как, например, показанная на схеме 2.89. В полном синтезе очень важным является применение системы зашлт, настроенной таким образом, чтобы сделать возможным использование полифункционального предшественника в качестве субстрата в последовательности контролируемых превращений, затрагивающих поочередно одну за другой эти функции. [c.188]

Химическая стабильность эфирной связи в простых эфирах позволяет использовать при структурных исследованиях различные методы деградации без затрагивания эфирной связи аналогичным образом, существует широкий круг синтетических методик, позволяющих превращать простые эфиры в гораздо более сложные структуры. Например, устойчивость эфирных групп к расщеплению и миграции в ходе гидролиза, восстановления и превращения в удобные для анализа производные служит важным фактором, превращающим метилирование в один из самых надежных методов определения структуры полисахаридов [164]. В то же время такая устойчивость к расщеплению ограничивает возможности использования эфирных групп для защиты гидроксильных функций в ходе синтетических последовательностей лишь некоторыми специальными случаями [165]. Один из таких случаев наблюдается при достаточной устойчивости конечного продукта в относительно жестких условиях удаления защищающих групп. К немногим эфирным группам, которые могут широко использоваться для защиты вследствие легкости их удаления, следует отнести бензильную, другие арилметильные и силильную (см. часть 13). [c.332]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Смотреть страницы где упоминается термин Удаление и превращения гидроксильной группы: [c.158] [c.465] [c.190] [c.76] [c.517] [c.190] [c.76] [c.333] [c.173] [c.116] [c.428] [c.333] [c.402] [c.238] [c.266] [c.80] [c.76] [c.380] [c.189] [c.306] [c.190] [c.90] [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология