Общие положения о скачке потенциалов

Следует подчеркнуть, что так как в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двойного электрического слоя на границе металл— раствор, то необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое. Как первое приближение примем, [c.317]

Можно допустить, что объем молекул, притянутых к электроду, мало отличается от объема молекул воды в толще раствора. На этом основании на рисунке расстояния по оси абсцисс между минимумами приняты одинаковыми. Если, для упрощения, принять, что напряжение электрического поля в приэлектродном слое меняется линейно с расстоянием от электрода, то общий скачок потенциала г[ распадается на две части одна часть — это падение потенциала от электрода до максимума другая часть — от максимума до положения равновесия молекул второго слоя. Максимум соответствует активному состоянию. Таким образом, предложенная схема в некоторой мере мотивирует известное из опыта положение, что а 0,5. Эту приблизительную и качественную схему авторы теории считают удачной и применяют для разных целей в своих рассуждениях. [c.311]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне -ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода - - электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.). [c.37]

Следует подчеркнуть, что поскольку в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двойногоэлектрическогослояна границе металл — раствор, необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое. Как первое приближение примем, что все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя (г = 0) и поверхностная концентрация частиц равна их объемной концентрации. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая I на рис. 47, в отличие от аналогичной кривой на рис. 29, относится не к конеч- [c.313]

Включают мешалку. Переключают потенциометр в положение, позволяющее измерять э. д. с. цепи. Сначала проводят ориентировочное титрование для нахождения объема стандартного раствора, приблизительно отвечающее конечной точке титрования. С этой целью из бюретки прибавляют по 1 мл стандартного титрованного раствора и после каждой порции измеряют э. д. с. цепи. Титрование продолжают до тех пор, пока изменение э. д. с. не достигнет своего максимального значения. После тщательного промывания мешалки и индикаторного электрода приступают к более точному титрованию. В чистый стакан для титрования переносят новую порцию испытуемого раствора и прибавляют из бюретки стандартного раствора на 1 мл меньше того, которое соответствовало значению конечной точки титрования, найденному при ориентировочном титровании (У1), и э. д. с. цепи не должна изменяться. После этого продолжают титрование по каплям до конечной точки титрования. После достижения скачка э. д. с. убеждаются в незначительном изменении э. д. с. при дальнейшем титровании. Записывают общий объем затраченного стандартного раствора VСтроят график зависимости потенциала электрода от количества прибавленного рабочего раствора (рис. 56). Зная число прибавленных капель (т), вычисляют объем одной капли (Уз) [c.415]