Зависимость энергии адсорбции от потенциала электрода

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Сравнивая уравнения (5) и (15), приходим к выводу, что в случае квадратичной зависимости энергии адсорбции от потенциала электрода вместо зависимости (С — Со)<р от Ig с необходимо строить и анализировать зависимость [ (С— Со)ср — К — Я о)ср] от Ig с. Дальнейший путь расчета адсорбционных параметров остается полностью аналогичным рассмотренному выше случаю линейной зависимости энергии адсорбции от потенциала. [c.7]

Хемосорбированные частицы, находясь в поле двойного слоя, должны оказывать сложное влияние на кинетику электродного процесса [37—50, 25, 13]. Их взаимодействие с неидентичными им атомами подложки будет приводить к перераспределению электронных облаков партнеров — эффективному оттягиванию зарядов. В случае анодных процессов на инертных электродах из-за большей электроотрицательности образующихся кислородсодержащих частиц на них окажется некоторый отрицательный, вероятнее всего в среднем по времени нецелочисленный заряд, т. е. появится характерный дипольный скачок потенциала, приводящий к перераспределению перенапряжения и уменьшению скачка потенциала в слое Гельмгольца. Вместе с тем степень заряженности таких хемосорбированных частиц при изменении поля (с изменением потенциала в достаточно широких пределах) может изменяться, что приводит к выводу об изменении их энергии адсорбции на электроде и, соответственно, изменению реакционной способности с потенциалом. В результате в выражение скорости любой элементарной реакции с участием (образованием или потреблением) таких псевдо-нейтральных частиц войдет дополнительный член, искажающий обычную тафелевскую зависимость тем сильнее, чем больше изменение энергии адсорбции с потенциалом, т. е. чем уже область потенциалов, где происходит перезарядка хемосорбированных частиц. Форма соответствующего математического выражения весьма сложна и существенно зависит от вида функции где А, — эффективный заряд хемосорбированной частицы, -ф — ее потенциал (частично входящий в общее перенапряжение т)). Простейшее выражение такого типа давалось в [39]. Более обоснованная (но значительно более сложная) зависимость, учитывающая вероятностной характер процесса стягивания заряда, проанализированная с помощью ЭВМ, оказалась, как и наблюдается на практике, сочетанием тафелевских прямых с более или менее выраженной переходной областью — от области излома прямых до появления участка пассивационного торможения процесса [46]. [c.139]

Как было показано выше, в случае адсорбции на ртути алифатических соединений форма изотермы адсорбции в первом приближении не зависит от потенциала электрода, а емкость двойного слоя уменьшается с ростом концентрации органического вещества до некоторого предельного значения С. Поскольку из этих условий термодинамически вытекает квадратичная зависимость энергии адсорбции от потенциала, то модельные представления, приводящие к иной зависимости ДСд от ф [44, 54, 55], находятся в противоречии с термодинамикой. [c.64]

Для оценки зависимости свободной поверхностной энергии от потенциала окисленного платинового и родиевого. электродов были иопользованы методы измерения твердости (Я) и гидроабразивного износа (убыли веса электрода при истирании его абразивом). Соответствующие кривые характеризуются наличием нескольких максимумов и минимумов (площадок). Положения экстремальных точек на кривых зависимости (дН/дЕг) от Вт коррелируют с потенциалами областей максимальной и минимальной адсорбции некоторых органических веществ. Однако имеют место и отклонения этого можно было ожидать, поскольку правомерность сопоставления указанных зависимостей предполагает ряд упрощающих допущений, которые далеко не всегда выполняются. [c.123]

Теория адсорбции нейтральных веществ на электроде рассматривалась Фрумкиным в 1926 г. [66], а затем несколько иным способом Батлером в 1929 г. [78]. Обе теории описывают основные особенности адсорбции, однако в теории Батлера фигурирует лишь объемная диэлектрическая проницаемость, что неприемлемо для адсорбционного монослоя. По этой причине теория Батлера перестала использоваться. Обе теории основаны на предположении о квадратичной зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от электродного потенциала, измеренного относительно потенциала максимальной адсорбции макс" Вследствие этого энергия адсорбции быстро убывает по обе стороны от акс конце концов наступает полная десорбция. Теория Фрумкина исходит из возможности представления электродного заряда при фиксированном потенциале в виде [c.130]

Все изложенные опыты были интерпретированы Гайсинским и Кошем с точки зрения предложенной Гайсинским теории активных центров с учетом некоторых выводов гетерогенной кинетики. В результате было выдвинуто предположение о том, что величина сдвига критического потенциала в зависимости от природы электрода определяется энергией адсорбции на активных центрах, [c.527]

Все изложенные опыты были интерпретированы Гайсинским и Кошем с точки зрения предложенной Гайсинским теории активных центров с учетом некоторых выводов гетерогенной кинетики. В результате было выдвинуто предположение о том, что величина сдвига критического потенциала в зависимости от природы электрода определяется энергией адсорбции на активных центрах, на которых начинается осаждение. В уравнение, представляющее скорость осаждения как функцию потенциала электрода, была внесена дополнительная величина, учитываю- [c.416]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

В работах Бокриса и сотр. [1, 10, 119—123, 137, 138] интерпретация зависимости обратимой адсорбции органических веществ от потенциала па платиновых металлах проводится с точки зрения предположения о конкуренции между органическими молекулами и молекулами воды за места на поверхности и представления о зависимости стандартной свободной энергии адсорбции воды от электрического поля на границе электрод — раствор. [c.292]

Справедливость этого положения подтверждают результаты исследования зависимости от потенциала Hg-электрода адсорбции положительно и отрицательно заряженных, а также нейтральных изотиоцианатных комплексов Сг (П1), степень заполнения поверхности ртути которыми определялась экспериментально [283]. При смешении потенциала электрода в отрицательном направлении для адсорбированных через внутрисферный мостиковый лиганд комплексов следует ожидать положительные приращения некулоновской составляющей стандартной свободной энергии адсорбции, т, е. должны выполняться соотношения dg JdE <0 и dg /dE < 0. Отрицательные значений двух последних слагаемых в уравнении (V.42) и обусловливают значения а < 0,5, наблюдаемые при восстановлении ряда комплексов r(H20)jX (см. табл. V.6). [c.143]

Производные, входящие в уравнение (V.46), учитывают зависимость стандартной свободной энергии адсорбции окисленной и восстановленной форм от потенциала электрода. Значения указанных производных, методы их определения и подробности расчета параметров реакций специфически адсорбированных на ртути комплексов Сг (III) приведены в работе [283]. [c.158]

Определение порядков электродной реакции усложняется, если ее скорость зависит от строения двойного электрического слоя или если в предшествующей химической реакции и электрохимической стадии участвуют специфически адсорбированные на поверхности электрода частицы. В подобных случаях вместо уравнения (3.72) надо пользоваться более общим уравнением, которое учитывает зависимость концентрации реагентов на поверхности электрода и энергии активации от величины гр1-потенциала и от некулоновской части свободной энергии адсорбции реагирующих частиц. [c.126]

Для тирозина и триптофана зависимость адсорбции от потенциала во всех случаях сохраняет экстремальный характер. В нейтральной среде максимум адсорбируемости находится в области анодных потенциалов для тирозина при -1-0,6 В (относительно нас. каломельного электрода) и для триптофана при +0,7 В. При этих потенциалах в результате фарадеевских процессов молекул воды объемный раствор подкисляется и pH раствора соответствует pH изоэлектрической точки аминокислоты. Переход к кислым и щелочным средам приводит к сдвигу максимумов заполнения поверхности адсорбатом в катодн>то и анодную области потенциалов поляризации соответственно. Такое поведение указанных аминокислот согласуется с энергией электростатического взаимодействия поляризованной поверхности адсорбента с заряженными формами (катионами и анионами) слабого органического электролита. [c.5]

Наиболее удобно исследовать идеально поляризуемые электроды на них не протекают никакие стационарные электрохимические реакции подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с. и сдвигают потенциал. Это позволяет изучать зависимость от потенциала различных свойств поверхности избыточной поверхностной энергии, емкости д. э. с., адсорбции компонентов и др. Если электрод не идеально поляризуем, то резко суживается область потенциалов, которая может быть реализована на нем (например, путем изменения плотности тока). Кроме того, протекание реакции часто искажает само изучаемое свойство электрода, например, из-за изменения поверхностных концентраций компонентов, поэтому исследование таких электродов затруднено. [c.243]

Известно, что поведение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз, одной из которых является раствор электролита, существенно отличается от поведения, предсказываемого теорией Штерна, когда на этой границе имеет место специфическая адсорбция ионов. Так, например, наблюдаемые изменения адсорбционных скачков потенциала в зависимости от изменения логарифма активности электролита превосходят теоретические изменения примерно вдвое для границы металл — раствор [1—4] и примерно втрое для границы газ — раствор [5]. Анализ экспериментальных данных показывает, что изотерма Лэнгмюра, лежащая в основе теории Штерна, неприменима для описания специфической адсорбции анионов на ртути [6]. Опытами установлено также, что величина, фигурирующая в теории Штерна как энергия специфической адсорбции, существенно зависит от электрического заряда, имеющегося на электроде [3, 4, 7]. Подобного рода противоречия, как впервые отметил А. Н. Фрумкин [8], обусловлены тем обстоятельством, что в теории Штерна игнорируется взаимодействие между адсорбированными ионами и вследствие этого заряды ионов как бы размазываются по плоскостям, параллельным границе раздела фаз. Совершенно очевидно, что при реально невысоких степенях заполнения адсорбированного слоя электростатический потенциал в точке, где адсорбирован некоторый ион, должен зависеть от взаимодействия этого иона со всеми остальными ионами и, следовательно, заметно отличаться от среднего потенциала в плоскости адсорбции. Различие между этими двумя потенциалами не может не сказываться на измеряемых характеристиках двойного слоя и поэтому должно учитываться в теории. Хотя попытки такого учета предпринимались ранее [9—И], они носили скорее качественный, чем количественный характер. Однако уже из работы Эршлера [10] следовало, что эффект дискретности адсорбированного заряда, рассчитанный на основе разумных физических предположений, не только дает качественно правильный [c.222]

С другой стороны, в рабо"ах некоторых исследователей [44, 54, 55] была получена иная зависимость энергии адсорбции от потенциала электрода. Так, в работах Брейера и Хакобиана [54], а также Миллера [55] ири расчетах электрической энергии адсорбции учитывалось только взаимодействие постоянных диполей воды и органического вещества с заряженной поверхностью. В этих условиях в уравнении (III.35) выпадает первое слагаемое и, следовательно, если X пропорционально ф, энергия адсорбции оказывается линейной функцией потенциала электрода [54, 55]. [c.64]

Селективность сложного электрохимического процесса и изменение его в зависимости от потенциала обусловлены изменением природы поверхностных соединений в связи с появлением на электроде частиц, неодинаковых по химическому составу и обладающих различной энергией адсорбции 11501. При проведении процесса электролиза крепкой серной кислоты с платиновыми, родиевыми или иридиевыми анодами при высоких анодных потенциалах наблюдается совместное образование 0 , НгВаОз и Од. [c.173]

АдсорОция органических молекул, размеры которых всегда превышают размеры молекул воды, а диэлектрическая постоянная обычно значительно ниже, приводит к понижению емкости двойного электрического слоя. Двойной слой можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого образована заряженной поверхностью ртути, а другая — ионами противоположного знака, притянутыми из раствора электростатическими силами. При увеличении разности потенциалов между обкладками конденсатора — двойного электрического слоя — энергетически выгодна замена части адсорбированных органических молекул на молекулы воды, при этом повышается емкость двойного слоя.Количество остающегося в адсорбированном состоянии при данном потенциале вещества определяется, таким образом, балансом энергии, расходуемой на десорбцию части органических молекул и выигрываемой благодаря увеличению при этом емкости двойного слоя. Конкуренция между адсорбцией и влиянием электрического поля определяет, как показано Фрумкиным [279], зависимость величины W в уравнении (38) от потенциала электрода. [c.56]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Даме и Грин [295] определяли потенциальную и концентрационную зависимости адсорбции бензола, нафталина и фенантрена на золотых электродах из водного 1 н. раствора H SO радиоизотопным методом, описанным Бломгреном и Бокрисом [290] и упоминавшимися выше Вробловой и Грином [295]. Как и на ртути, степень адсорбции зависела от потенциала в случае этилена максимум находился при +0,50 В (H.B. э.). Кривая имела колоколообразный вид. Анализ адсорбционных данных показал, что молекулы нафталина на поверхности электрода лежат плоско, и поэтому взаимодействие тт-орбита-лей с металлом, особенно при положительных зарядах поверхносхи электрода, приводит к большей энергии адсорбции, чем у аналогичных (например, у декалина см. [322]) ациклических молекул. [c.506]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Энергия связи азот—металл должна зависеть от межатомного расстояния в решетке металла, так как это расстояние влияет на деформацию связей в молекуле при адсорбции радикала. Действительно обнаружена определенная корреляция между каталитической активностью и межатомным расстоянием в кристаллической решетке металлов. Кривая зависимости скорости реакции от межатомного расстояния имеет вулканообразный характер с вершиной, приходящейся на кобальт. Интересно отметить, что межатомное расстояние в кристаллах кобальта (0,2507 нм) близко к расстоянию между атомами водорода у разных атомов азота молекулы гидразина в точке касания с плоскостью (0,2515 нм). Отсюда моя но предположить, что промежуточный радикал адсорбируется на двух атомах катализатора, при этом на кобальте молекула гидразина деформируется минимально и, соответственно, энергия связи радикала с поверхностью металла близка к оптимальной. Можно принять длину 0,2515 нм близкой к оптимальному межатомному расстоянию в кристаллической решетке электрода для электроокнсления гидразина. Отклонение от оптимального межатомного расстояния увеличивает деформацию связей при адсорбции радикала и соответственно изменяет энергию адсорбции. Как видно из рис. 26, энергия связи радикала с металлом снижается, а потенциал электроокнсления гидразина растет с увеличением разности между межатомным расстоянием в решетке металлического электрода и оптимальным расстоянием. [c.87]

Согласно теории, развитой Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [44], основным фактором, определяющим ход процесса адсорбции органических соединений на границе ртуть/электролит в зависимости от заряда электрода, является конкуренция между органическими молекулами и молекулами воды. Молекулы воды, расположенные беспорядочно вблизи незаряженной поверхности ртути, ориентируются под действием поля, что затрудняет адсорбцию органического соединения. Таким образом, потенциал максимальной адсорбции органического вещества соответствует потенциалу, при котором число диполей воды, обращенных к поверхности электрода положительным концом, равно числу диполей воды с обратной ориентацией. Количественный расчет, основанный на таком предположении, но не учитывающий энергию образования ионного двойного слоя, показывает, что в первом приближении энергия адсорбции линейно связана с величиной [c.64]

Авторами [43, 44] было найдено, что изменение потенциала медного электрода не оказывает влияния на зависимость AGa от 0 при адсорбции к-дециламина. Рассчитанные энергии адсорбции нафталина и к-дециламина практически не зависят от природы металла, что указывает на физический характер адсорбции этих веществ. [c.206]

Таким образом, в некоторой области потенциалов на поверхности электрода находятся атомы Н и ОН -ионы. На рис. 76 представлена зависимость дифференциальной емкости от потенциала, полученная на железе зонной плавки в liV КОН (частота переменного тока 800 гц). Потенциал отнесен к, потенциалу водородного электрода в том же растворе. С,ф-Кривую можно разложить на три независимые кривые, отвечающие адсорбции ОН"-ионов ), адсорбции водорода с высокой 2) и низкой 3) энергией связи с поверхностью железа. Ранее подобная же кривая была получена Вейнингером и Брайтером на никеле [173], но максимумы на С,ф-кривой были менее ярко выражены. Плохую адсорбируемость органических веществ на железе и никеле в щелочных растворах можно связать с присутствием адсорбированных частиц (0Н , Н) на поверхности этих металлов, энергия адсорбции которых больше, чем энергия адсорбции ряда органических веществ (трибензиламин, тетрабутиламмонийсульфат, нафталинсульфокислота, октиловый спирт, капроновая кислота) [172]. [c.223]

Бокрис и сотр. [127—132, 106, 152, 163] интерпретируют зависимость обратимой адсорбции органических веществ на платиновых металлах от потенциала с точки зрения конкуренции между органическими молекулами и молекулами воды за места на поверхности электрода и предположения о зависимости стандартной свободной энергии адсорбции воды от электрического поля на границе электрод — раствор. В основе расчета зависимости адсорбции органических веществ от потенциала лежат теоретические представления, развитые Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [164]. Как было показано в части первой, эта теория приводит к соотношению между энергией адсорбции органического вещества и потенциалом, которое вызывает ряд возражений. [c.290]

В некоторых работах Бокриса и сотрудников теория была использована в несколько видоизмененном виде по сравнению с ее первоначальным вариантом. Так, Вробловой и Грином [163] при определении зависимости свободной энергии адсорбции тиомочевины от потенциала на золотом электроде учитывается работа W, затрачиваемая на раздвижение обкладок двойного слоя при адсорбции органического вещества. Эта работа при постоянном, зависящем от свободных зарядов падении потенциала в плотном слое Atj) и постоянной диэлектрической постоянной D была записана в следующем виде [c.290]

Методы регулирования С. основаны гл. обр. на изменении уд. поверхностных энергий и а ,, а также поверхностного натяжения жидкости а,. Физ. метод основан на электрич. поляризации, связанной с зависимостью поверхностного натяжения электрода от его электрич, потенциала (электрокапиллярность), воздействии электрич. и магн. полей, изменении т-ры, обработки пов-сти твердых тел ионизирующими излучениями. Наиб, универсальный метод регулирования С. состоит в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ). Растворение ПАВ в жидкости уменьшает ее поверхностное натяжение вместе с тем возможна адсорбция ПАВ на границе твердое тело-жидкость с соответствующим изменением поверхностной энергии а ,. Предварит, выдержка образцов данного твердого материала в р-ре ПАВ приводит к образованию на его пов-сти адсорбц. слоев, к-рые могут частично или полностью экранировать ее. Такое модифицирующее действие позволяет качественно менять характер контактного взаимод. жидкости с твердым телом. Можно, напр., гидрофобизировать гидрофильные материалы или, напротив, гидрофилизировать гидрофобные подложки. Осн. закономерности изменения С. с помощью ПАВ и использования, этих эффектов в разл. технол. процессах (флотации, полиграфии, моющем действии и др.) обоснованы в трудах П. А. Ребиндера. [c.369]

Наличие нового своеобразного вида поляризации можно, по-видимому, объяснить тем, что тор мозящим процессом является проникновение ионов через образовавшуюся на поверхности электрода плотную адсорбционную пленку из молекул добавляемого поверхностно-активного вещества. На преодоление сопротивления при прохождении иона через этот слой требуется дополнительная энергия активации, значительно превышающая энергию активации диффузии в объеме электролита. Независимость Авф в определенных пределах от потенциала поляризации свидетельствует о существовании адсорбционного слоя до начала десорбции. При достижении потенциала десорбции поверхность электрода освобождается от адсорбционной пленки, и тормозящим процессом становится или диффузия или распад комплекса, в зависимости от того, какой вид иоляризации наблюдается в основном электролите при данном потенциале. Таким образом, наблюдаемый новый тип катодной поляризации обусловливается адсорбцией поэтому в дальнейшем мы будем иа ывать ее адсорбционной поляризацией. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология