Сольватация влияние на изменение энергии ионов

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Влияние сольватации на изменение энергии ионов с изменением концентрации электролита [c.204]

Влияние сольватации на изменение энергии ионов 205 [c.205]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

Сопоставим влияние растворителей на величины э. д. с. цепей без переноса с ранее рассмотренным влиянием растворителей на свойства электролитов. Изменение таких свойств, как растворимость (особенно сильных электролитов), сила электролитов, а также изменение э. д. с. цепей без переноса с изменением растворителя, определяется во всех случаях изменением энергии сольватации ионов электролита Аи А и = = при переходе от воды к неводному растворителю. [c.447]

Влияние различных добавок (кроме смолы, полностью подавляющей процесс) на скорость реакции сводится к понижению или повышению каталитической активности Н " -ионов в реакционной смеси за счет изменения энергии их сольватации в растворе, что так же, как в случае добавок воды, подтверждается практической неизменностью выхода перекиси кумила, несмотря на изменение брутто-скорости реакции. Механизм синтеза, включающий реакцию 4 и реакцию [c.245]

При изучении влияния растворителя на свойства растворов электролитов в качестве наблюдаемого свойства целесообразно выбрать изменения энергии сольватации ионов и молекул, так как при помощи этих величин можно количественно оценить изменение ряда термодинамических свойств. Так, в работе Измайлова [1] показано, что изменение таких свойств как растворимость, сила кислот, оснований и солей, ЭДС гальванических элементов при переходе от водных к неводным растворам количественно определяется разностью энергий сольватации и гидратации ионов и молекул. В случае сильных электролитов изменения термодинамических свойств определяются разностью энергий сольватации и гидратации ионов. [c.118]

Энергии переходов солей щелочных металлов различных органических анионов, о которых известно, что они ассоциированы в агрегаты более высокого порядка, чем ионные пары, определенно зависят от температуры. Это указывает на довольно большую свободу подхода молекул растворителя к ионам в этих агрегатах. Тот факт, что наблюдаемые порядки изменения энергий переходов для многочисленных растворителей, как правило, не зависят от аниона, интерпретировали с точки зрения рыхлой агрегации, в которой структура аниона оказывает лишь незначительное влияние на сольватацию катиона [217]. [c.565]

Хотя в 1935 г. Огг и Поляни [361] показали влияние сольватации на изменение потенциальной энергии при диссоциации молекул на ионы Х+-1- - (рис. 14), но они еще не представляли себе отчетливо природы переходного состояния , довольно ши роко пользуясь этим термином. [c.116]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

При растворении в воде и метаноле все промежуточные стадии, кроме сольватации, полностью совпадают. Суммарное изменение энергии при растворении Na l в метаноле больше, чем в воде (при растворении в метаноле требуется больше энергии, чем при растворении в воде), поскольку ионы Na и СГ хуже сольватиру-ются метанолом, чем водой (iAЯpoJ,J. в метаноле меньше 1 сольв1 в воде). Влияние сольватации ионов непосредственно проявляется и в некоторых других экспериментальных фактах. Например, ионы движутся в растворе часто значительно медленнее, чем можно было ожидать, исходя из их ионных радиусов, определенных на основе кристаллографических измерений (табл. 1). Согласно закону Стокса, скорость движения сферической частицы [c.29]

Объяснение влияния растворителя на перенапряжение изменением энергии сольватации разряжающегося иона было в свое время широко распространено. В действительности, как мы видели выше, это представление неверно. Оно не согласуется и с имеющимися экспериментальными данными но перенапряжению водорода в различных растворителях (табл. 1) [31]. [c.26]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Причины изменения устойчивости жидкофазных систем необходимо анализировать с учетом термодинамических свойств всех участников равновесия. В работе [51], в частности, приведены доказательства недостаточности оценки лишь концентраций воды и неводного компонента как реактантов. В случае реакции комплексообразования добавление к воде этанола приводит к росту отрицательных значений А5° реакции. Суш,ественную роль в этом играет процесс сольватации лиганда. Большее влияние изменения состава жидкой фазы на свободные энергии переноса иона по сравнению с комплексными ионами должно было бы приводить к снижению устойчивости комплексов при повышении концентрации спирта в воде. Однако наблюдаемый рост устойчивости обусловлен уменьшением М ° сольватации аммиака. Повышение устойчивости комплексов на практике усложняет процесс удаления тяжелого металла из жидкофазной системы. [c.91]

Э. по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами р-рителя, недиссоциированных молекул растворенного в-ва, ионных пар и более крупных агрегатов. Св-ва Э. определяются харак-Тфом ион-ионных и ион-молекулярных взаимод., а также изменением св-в и структуры р-рителя под влиянием растворенных частиц Э. В полярных р-рителях благодаря интенсив-Н01иу взаимод. ионов с молекулами р-ритсля образуются сольватные структуры (см. Сольватация). Роль сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристал-лографич. размеров возрастает. Мерой взаимод. ионов с молекулами р-рителя является энергия сольватации. [c.433]

Изменение свойств одного и того же электролита под влиянием растворителей определяется уже только разностью в химических энергиях сольватации ионов и молекул. Изменение растворимости вещества, находящегося только в виде ионов, определяется разиостью химических энергий сольватации ионов. Изменение растворимости неэлектролитов определяется разностью в энергиях растворения молекул. Наконец, изменение растворимости слабого электролита зависит от разности в химических энергиях сольватации ионо В и разности энергий сольватации молекул. Изменение силы электролитов определяется разностью в химических энергиях сольватации ионов и соответственно молекул. Изменение э.д.с. определяется изменением химической энергии сольватации онов. [c.352]

В связи со сказанным нами было произведено исследование обмена ионов водорода на ионы металлов в сильно основных и сильно кислых растворителях. Для того чтобы не осложнять влияния основности растворителя изменением диэлектрической проницаемости были выбраны растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями метанол — 31,5, гидразингид-рат—41 и муравьиная кислота—57, в которых изменение Рис. 117. Адсорбция ионов С5+ энергии сольватации ионов и водородной форме сульфока-изменение энергии набухания тионита КУ-1 в различных растворителях, [c.688]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

Недостаток этого анализа заключается в чрезмерной гибкости теории. Становится затруднительным оцепить важность иных факторов, например изменения энергии сольватации. Как указано выше, редко удается наблюдать значительные влияния, которые могут быть прослежены к пространственным требованиям одпого только атома водорода. Далее, по мере того как затруднения, препятствующие прпсоедиионню протона, увеличиваются, пространственное затруднение сольватации ионов анилиния также увеличивается. На оспо-вапии качественных рассуждений эти два влияния разделить невозможно. Однако имеется одно указание, свидетельствующее, что эффекты сольватации имеют большое значение. Еслп бы изменения основных свойств вызывались только изменениями внутреннего напряжения, то они были бы независимы от эффектов сольватации. Однако это не подтверждается. В водном растворе диметиланилии и диметил- [c.444]

Таким образоА , открывается иуть оценг п изменения свойств электролитов под влиянием растворителей ио разности химических энергии сольватации ионов и молекул в различных растворителях. Однако этот путь ие всегда может быть использован, так как известно мало данных о хидшческих энергиях сольватации в неводных растворах. Следует заметить, что даже в тех случаях, когда они известны, их применение затруднено тем, что и в этом случае определение изменения свойств производилось бы по разности между большими и близкими между собой величинами. Небольшие ошибки в определении энергии сольватации приводили бы к большим ошибкам в величинах свойств. [c.184]