Валовая кинетика кристаллизации

Валовая кинетика кристаллизации [c.78]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

Кристаллизация полимеров, как и кристаллизация низкомолекулярных веществ, включает образование зародышей кристаллизации и их рост [124, 125, 151, 152]. Тепловые методы не позволяют разделить эти процессы и регистрируют суммарную (валовую) скорость кристаллизации. Изотермы кристаллизации в этом случае могут быть проанализированы на основе уравнений формальной кинетики кристаллизации. [c.102]

Как видно из уравнений (4) —(7), результаты измерений кинетики изотермической кристаллизации в широком диапазоне температур позволяют определить значения параметров а и Ое, характеризующих собой энергетические свойства поверхности раздела между зародышем кристаллизации и расплавом, а также предэкспоненциального члена Со, отражающего частоту элементарных актов переноса сегментов на растущую грань кристалла [38, 97]. Экспериментально установлено, что значения 0е при повышении молекулярного веса фракции резко возрастают в области молекулярных весов, соответствующих переходу от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации по механизму складывания макромолекул [172, 64, 173— 177], что свидетельствует о возрастании шероховатости торцевых поверхностей зародыша. Между экспериментальными значениями ае для разных полимеров также наблюдаются существенные различия [38, 132, 137, 146, 178], которые в некоторых случаях грубо коррелируют с различиями соответствующих [132, 137, 178] 1. Дж. Гофман [38] и Л. Манделькерн [138, 139, 173] высказали предположение о том, что значение параметра Со должно быть универсальной константой как для сферолитной, так и для валовой кристаллизации полимеров из расплава независимо от химической природы цепи или молекулярного образца, однако это противоречит имеющимся экспериментальным данным [179—181]. Таким образом, вопрос о количественной связи численных значений параметров (Те и Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается нерешенным. [c.46]

Однако данные эксперименты не совсем однозначны, поскольку в них изучалась валовая кинетика кристаллизации, которая определяется как первичным заро-дышеобразованием,так и ростом кристаллов. Недавно была изучена непосредственно кинетика роста на [c.134]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология