Нуклеация свободная энергия образования

Предыдущий анализ кристаллизации сополимеров показывает, что всегда следует принимать во внимание влияние изменений состава расплава в ходе кристаллизации на величину свободной энергии нуклеации. Свободная энергия образования ядра из расплава в присутствии смешивающейся с ним низкомолекулярной жидкости может быть выражена уравнением [24] [c.268]

До обсуждения проблемы нуклеации в полимерных системах сначала рассмотрим формальную теорию нуклеации для низкомолекулярных веществ. Свободная энергия образования в гомогенных условиях сферического зародыша радиуса г из расплава низкомолекулярного вещества может быть выражена следующим образом [c.238]

Другой подлежащий рассмотрению тип зародышей возникает уже на развившейся кристаллической грани следовательно, этот тип нуклеации связан с образованием своего рода монослоя при одновременной адсорбции на этой грани достаточно большого числа молекул. Свободная энергия образования такого зародыша шириной в р мономерных звеньев и длиной в [c.242]

Для примера на рис. 5 показан зародыш — тетрагональный параллелепипед — с векторным представлением. На рис. 6 изображен потенциальный профиль зависимости свободной энергии образования кластера от его размеров высоты Н и ширины а (АО — АО а, Ь)). Рост кластеров от нулевого размера до макроскопического зародыша (область г ) ) обязательно сопровождается преодолением энергетического барьера нуклеации. На рис. 7 показана схема разделения пространства (а, К) на области фо Ч и Ф > Область ф в данном случае определяется как область макроскопических зародышей, для которых Д( сО. На рис. 8 построена зависимость относительного потенциального барьера (АСк/А( к) и относительного объема (Гк/Ук) кластера от формы растуш его зародыша (Ук ). В седловой точке (а, )г ) критический зародыш имеет минимальную работу образования, а также минимальный критический объем [571. [c.11]

Четкая аппроксимация функции распределения ломаной линией из прямолинейных отрезков, Но-видимому, свидетельствует об отчетливом разбиении процесса образования критического зародыша на ряд промежуточных конфигураций, имеющих минимальную свободную энергию образования. Дальнейшее изучение кинетики нуклеации в растворах иодата лития проводилось методом многих проб с переменным пересыщением. [c.107]

Эти опыты показывают, что программа самосборки белка закодирована в его первичной структуре. По всей вероятности, важное значение при ренатурации белка имеет образование ядер , т. е. небольших участков упорядоченной вторичной структуры (стадия нуклеации). За этим сравнительно медленным процессом следует быстрое сворачивание цепи в нативную структуру. На первых этапах ренатурации белков, в поддержании нативной конформации которых участвуют дисульфидные мостики, образуются промежуточные производные с правильными и неправильными дисульфидными связями. В ряде случаев удавалось останавливать процесс ренатурации на определенных стадиях и выделять такие частично свернутые формы. Поскольку в целом сборка белка является достаточно быстрым процессом, можно сделать вывод о том, что природа не перебирает все возможные комбинации в очередности замыкания дисульфидных мостиков (при 4 S—S-связях их 105, а при 5 — уже 945), а сворачивание полипептидной цепи идет по ограниченному числу направлений и приводит к конформации, характеризующейся минимальной свободной энергией. [c.105]

Сущность классической теории нуклеации, как это следует из соотношения (194), сводится к определению свободной энергии АР образования зародыша в гомогенных условиях. При этом рассчитывается вклад структурно совершенной фазы конечного размера в АР и к этому вкладу добавляется избыточная поверхностная свободная энергия, обусловленная появлением границы раздела между фазами . Эта классическая концепция, принадлежащая Гиббсу [39], подразумевает, что размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях, когда АТ велико, радиус зародыша достигает атомарных размеров. При этом определенные выше условия уже не выполняются, и возникает необходимость в более сложных и неочевидных теориях [40, 41]. Однако, несмотря на эти осложнения, классическая теория нуклеации имеет широкое применение. [c.239]

Развитие сферолитов при монослойной нуклеации возможно только в очень редких случаях при наличии весьма специального типа неоднородностей. Поэтому, очевидно, в большинстве случаев первичный акт нуклеации заключается в образовании трехмерного зародыша. Более того, если только различные избыточные свободные энергии не имеют аномальных значений, логарифм скорости нуклеации прямо пропорционален (l/Ar) . [c.248]

В качестве примера рассмотрим трехмерную вторичную нуклеацию, которая не связана с монослойным осаждением полимерной цепи на грани уже существующего кристаллита. Покажем, что эти допущения находятся в формальном согласии с экспериментальными результатами. Будем считать, что критическая свободная энергия, необходимая для образования вторичного зародыша, в а раз меньше, чем при первичной нуклеации [11]. Отсюда [c.250]

Рис. 13.7. Схема образования, роста и спекания кластеров для термического разложения оксалата железа а) образование зародышей б) максимальный размер (6 -г 7 нм) устойчивого кластера в слабо взаимодействующей системе кластеров в) начало спекания г) образование системы сильно взаимодействующих кластеров. Стрелками показано соответствие стадий а-г кривой изменения свободной энергии Гиббса для нуклеации и спекания кластеров

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Охлаждение горячих смесей неконденсирующихся газов с парами неорганических веществ, парциальное давление которых мало (образованием аэрозолей со средним размером частиц 10 см [1, 2]. Данные 3, 4] показывают, что размер критических зародышей конденсированной фазы в этих условиях очень мал, зачастую минимум свободной энергии образования зародышей приходится на димер. Процессы образования высокодисперсных аэрозолей характеризуются очень высокой скоростью изменения пересыщения, т. е. если для некоторого мгновенного значения пересыщения найти величину времени релаксации зародышеобразова-ния т time — tag), то изменение скорости зародышеобразова-ния за время т может составить несколько порядков. Эти обстоятельства делают неприменимой классическую теорию нуклеации для расчета процессов образования высокодисперсных аэрозолей. Авторами [4] был предложен метод расчета таких процессов, в котором пренебрегают отклонением конценг [c.163]

Свертывание апомиоглобина рассматривалось как сборка а-спиралей. Моделирование свертывания апомиоглобина [470J было выполнено без применения ЭВМ, поскольку использовалась предельно простая модель, в которой были заранее заданы девять спиралей, наблюдающихся в нативной структуре (рис. 8.4, а). Это существенно сузило рассматриваемое конформационное пространство. На начальной стадии процесса свертывания были определены четыре структурные нуклеации, каждая из которых содержала три соседние по цепи а-спирали. В каждой нуклеации спирали располагались различным образом. Свободная энергия этих спиральных образований рассчитывалась исключительно по гидрофобным взаи- [c.193]

Для иллюстрации этого общего вывода рассмотрим, вкратце, теорию, развитую Зиммом и Бреггом [35]. В случае простой полипептидной цепи однородной структуры переход зависит от двух параметров. Первый из них, обозначаемый 5, может быть приравнен к /С / в выражении (20), в то время как второй о входит в статистическую сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, следующей за неупорядоченным участком цепи. Величина —ЯТ по означает разность изменений свободной энергии при образовании нуклеаций одного упорядоченного участка цепи из трех пептидных остатков, ранее находящихся в неупорядоченном состоянии, и при присоединении тех же трех звеньев к уже существующему витку. Следовательно, величина а, по порядку много меньшая единицы, пред- [c.64]

Необычно высокое значение ат должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, па которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то От может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению 0т- [c.287]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4) является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор пока у велика (подвижные молекулы). После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародьш1еобразования (разд. 5.3), вопрос относительно складывания цепей может быть переформулиро -ван следующим образом почему молекула после образования зародыша продолжает складываться [c.194]

Минимизация свободной энергии Шббса или Гельмгольца распространенный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет исследовать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации. [c.156]

Итак, термодинамический подход позволяет рассмафивать многие поверхностные явления, такие как химические реакции на поверхности, поверхностная пересфойка атомов, формирование поверхности, адсорбция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхностного натяжения. Следующие пункты этой главы включают применение этих понятий к проблеме нуклеации и образования нанокластеров. [c.170]

Нанокластеры и нанокристаллическая структура могут быть получены путем кристаллизации аморфных сплавов или нестехиометрических метастабильных материалов с высоким содержанием дефектов. Здесь мы опять возвращаемся к проблеме образования нанокластеров либо путем флуктуацонного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим их ростом, либо к спинодальному распаду термодинамически нестабильной системы на кластеры фазы, позволяющей понизить свободную энергию. Если для образования нанокластеров с помощью реакции термического разложения соединений характерен, согласно эксперименту, первый путь, то для образования нанокристаллов из аморфного вещества, вероятно, реализуются оба пути. Для получения нанокристалличе-ской структуры аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу. Для создания нанокристаллической структуры по первому пути, согласно всем существующим теориям нуклеации, отжиг должен проходить так, чтобы возникло наибольшее число центров кристаллизации и скорость увеличения размеров нанокластеров должна быть низкой. Этого можно достичь предварительной прокаткой перед отжигом аморфного сплава Ре—Си—N5—81—В, что позволяет получить размер кристаллитов до 4-г 5 нм [13]. Уменьшение размера нанокристаллитов вследствие предварительной деформационной обработки обусловлено образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации. [c.412]

Помимо того что двухслойный диск обеспечивает быструю нуклеацию, он существенно увеличивает специфичность образования оболочки. Диск может связываться со многими нуклеотидами, тогда как одна субъединица - только с тремя. Следовательно, диск обладает гораздо более высокой избирательностью по отнощению к РНК ВТМ по сравнению с мРНК клетки-хозяина, чем одна субъединица. Еще одно важное свойство дисков состоит в том, что в физиологических условиях они не образуют спиралей без РНК. В этом отнощении важней-щую роль Ифают две карбоксильные Фуппы в каждой субъединице. При нейтральном значении pH в спиральной форме ионизированы обе карбоксильные фуппы, а в ДИС1Ж - только одна. Электростатическое отталкивание между близко расположенными карбоксилат-ионами в спиральной форме благоприятствует образованию диска. Связывание РНК со спиральной формой сопровождается достаточным изменением свободной энергии, чтобы преодолеть электростатическое отталкивание карбокси-латных ионов. Итак, карбоксилат-ионы - негативный регулятор, препятствующий образованию спирали без РНК. [c.171]

По отношению к конформационно лабильным участкам последовательности функция дальних взаимодействий заключается в выборе из равновероятных по средним взаимодействиям состояний единичных конформаций, обеспечивающих образование между ними и нуклеациями эффективных контактов, а также сближенность комплементарных друг другу нуклеаций. Так, расчет инсектотоксина показал, что значительно большей подвижностью по сравнению с нуклеациями обладают в свободном состоянии фрагменты Aгg -Lys2 и 01у -А5р . Однако когда они встраиваются в общую цепь, их конформации полностью детерминируются. О высокой степени согласованности всех межостаточных взаимодействий свидетельствует тот факт, что у рассмотренных фрагментов инсектотоксина независимо от их длины конформационные состояния, входящие в нативную структуру молекулы, оказывались одними из самых предпочтительных, а во многих случаях глобальными их энергия была всегда меньше, чем у большинства структурных вариантов, отобранных для последующего анализа. [c.323]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеация свободная энергия образования: [c.188] [c.188] [c.84] [c.242] [c.303] [c.208] [c.184] [c.235] [c.467] [c.176] [c.467] [c.589]

Кристаллизация полимеров (1966) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Свободная энергия

Энергия образования

Энергия свободная образования

Справочник химика 21

Химия и химическая технология