Молекулярные характеристики полимеров и способы их определения

Получение наполненных полимеров полимеризацией мономеров в присутствии дисперсных наполнителей различной химической природы [41, 81] приводит к определенному повышению их термической и термоокислительной стабильности. Так, методами термографического анализа, волюмометрии, газожидкостной хроматографии и но изменению молекулярной массы полиэтилена, синтезированного в присутствии перлита и других нанолнителей [81], установлено увеличение температуры начала термодеструкции полимера. Полиэтилен, полученный этим же способом в присутствии мела, каолинита и перлита [125], характеризуется более высокой термоокислительной стабильностью, чем полимер, наполненный смешением с теми же наполнителями. Причинами повышения термической и термоокислительной стабильности полимера являются наличие его привитого слоя, структурные и молекулярные характеристики которого способствуют улучшению термостойкости полимера, а также отсутствие кислорода и воды на границе раздела полимер наполнитель. [c.109]

Вискозиметрическое определение средней молекулярной массы Му является наиболее удобным способом оценки этой важнейшей характеристики волокнообразующих полимеров и поэтому применяется как в лабораторных исследованиях, так и при оценке характеристик качества полимерного сырья. Значения А т и а в уравнении Марка-Хаувинка-Флори (1.32) для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6. [c.37]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Таким образом, в общем случае внутренний теплосъем за счет кипения компонентов реакционной смеси является достаточно эффективным способом термостатирования химических реакций. Ограничение температуры реакционной смеси в процессе быстрой полимеризации в жидкой фазе за счет кипения части мономера или растворителя по-разному влияет на протекание реакции в зависимости от радиуса реакционной зоны К. В области малых радиусов (К<К р), когда формируется плоский фронт реакции и температура в зоне реакции относительно равномерно распределена по радиусу реакционной зоны К, ход процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера в определенном интервале температур перестают зависеть от исходной температуры сырья (рис. 3.27) [2Г. [c.163]

Имеющиеся в литературе данные об определении молекулярных характеристик поликарбонатов в растворе относятся, главным образом, к полимерам, полученным различными способами на основе бисфенола А. [c.123]

Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Это связано как с доступностью экспериментального оборудования и сравнительной легкостью измерения, так и с наличием теоретических соотношений, количественно описывающих экспериментальные закономерности. В этой главе даются основы теории гидродинамического поведения изолированной цепной молекулы. Методы определения коэффициентов седиментации, диффузии, характеристической вязкости, объема элюирования в гель-проникающей хроматографии приведены в главах 4—6. [c.36]

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в основном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров). [c.357]

Основная задача при анализе численных значений параметров зародышеобразования как для низкомолекулярных соединений [182], так и для полимеров [38, 97] заключается в выяснении вопроса о том, являются ли эти величины конкретными молекулярными характеристиками данного вещества или же лишь произвольно варьируемыми параметрами соответствующей кинетической теории. Вывод относительно справедливости того или иного мнения можно было бы в принципе сделать на основании сопоставления экспериментальных и теоретических значений соответствующих параметров, однако до сих пор такой подход был возможным, по-видимому, только для низкомолекулярных веществ [182, 183—185]. Таким образом, в настоящее время практически единственный способ преодоления описанной трудности для полимеров состоит, по нашему мнению, в том, чтобы попытаться установить количественную связь между параметрами Ое и Go, определенными из экспериментов по скорости кристаллизации из расплава, и структурными характеристиками полимера, найденными независимыми методами. [c.47]

Наряду с определением относительной и удельной вязкости для характеристики молекулярного веса полимера применяется способ определения вязкости расплава полимера с помощью специальных вискозиметров. [c.9]

Независимо от способа получения полимер не является беспорядочной смесью молекул разной длины в нем всегда наблюдается совершенно определенное распределение макромолекул по длине цепей, определяемое особенностями механизма применяемых реакций полимеризации или поликондепсации. Вследствие этого для характеристики полимера с точки зрения величины молекул наряду со средним молекулярным весом полимера необходимо знать и распределение полимерных молекул по молекулярным весам или по длине цепи. [c.186]

На практике нередко пользуются упрощенными способами фракционирования, не требующими большой затраты времени и сложного оборудования. В одном из таких методов, например, судят о количестве фракции по объему набухших осадков, а о молекулярном весе — по расходу осадителя на осаждение. При турбидиметрическом титровании применяется тот же принцип с тем отличием, что измерение объема заменяется определением мутности, обусловленной осаждением полимера, по падению интенсивности прошедшего через систему пучка света. Хотя кривые распределения, получаемые таким путем, не похожи на обычные, они все же являются ценной характеристикой полимера. [c.420]

Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловлен прежде всего тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя является единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить свою форму и 7 д ). [c.520]

Фракционирование по молекулярным весам может быть как аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится только для того, чтобы построить кривую раснределения. С целью упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы турбидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования через гель. Такие методы можно применять для получения кривых распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно указанные методы рассматриваются в других главах. Современный уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их. [c.61]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

В некоторых случаях значение [т ] может быть оценено по результатам определения г уд при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем гголимер - растворитель, для которых график Луд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [т]] может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта [c.36]

Вязкость. Вискозиметрический метод является наиболее про->1м в экспериментальном отношении способом определения моле-дярных характеристик. Этот метод основан на зависимости вяз- ти растворов полимера от его молекулярного веса. [c.229]

Все имеющиеся в литературе экспериментальные данные об определении молекулярных характеристик поликарбонатов в растворе относятся к полимерам, полученным различными способами на основе бисфенола А. Так как эти полимеры полностью растворяются в метиленхлориде, тетрагидрофуране, хлороформе и диоксане, то их можно фракционировать и затем определять молекулярные характеристики обычными методами — вискози-метрическим, осмометрическим, ультрацентрифугированием, методами диффузии, светорассеяния и турбидиметри-ческого титрования. В этой главе описаны исследования поликарбоната на основе бисфенола А перечисленными методами. Используемые символы, термины, единицы и номенклатура даны в соответствии с Руководством по номенклатуре высокомолекулярных соединений [c.124]

Лангхаммер [26] воспользовался предложением Коршинга и убрал из системы верхнюю ячейку. Теперь растворитель свободно перетекал в нижнюю ячейку и вытекающий из верхней части колонки поток жидкости содержал непрерывно распределенные по молекулярным весам фракции. Кесслер и Крейза [2] применили этот способ для фракционирования полиметилметакрилата в бензоле. Авторы прекращали фракционирование на определенной фракции и получали остальные фракции путем отбора порций образца из разных точек в самой колонке. Полученное таким способом распределение по молекулярным весам весьма хорошо согласовывалось с данными последовательного осаждения. Описанный способ, по-видимому, весьма перспективен при оценке распределения по молекулярным весам, поскольку не уступает в эффективности фракционирования каскаду колонок, но применяется с меньшими затратами труда. Однако вытекающая из каскадной системы жидкость может содержать большее количество фракции полимера, необходимое для исследования других характеристик образца. [c.167]

В заключение рассмотрим способ оценки постоянной К уравнения (91) для систем, содержащих такой полимер, монодисперсная фракция которого не может быть получена (например, вследствие того что не найден подходящий способ фракционирования). В таких случаях часто можно приближенно оценить молекулярновесовое распределение, исходя из кинетических характеристик реакции полимеризации, в результате которой данный полимер образовался лучше всего измерить УИ, и для характерных образцов и сравнить отношение полученных таким образом значений с отношением Му,/М , вычисленным для возможных распределений. Затем путем измерения средних молекулярных весов (например, М ) абсолютным методом для серии образцов совместно с определением значений ПЧВ можно найти величину постоянной (содтветствующей К", К " и др.), а, зная ее значение, указанным выше способом — вычислить К- [c.264]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология