Кристаллизация по механизму складывания цепей

Таким образом, описанные экспериментальные данные дают основание предположить, что путем последовательного изменения химического строения полимерной цепочки можно создать условия для перехода от кристаллов со сложенными цепями к кристаллам пакетного типа, причем вполне вероятно, что нри очень большом содержании инородных звеньев в макромолекуле кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще не иметЬ места. [c.205]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Рис. 111.28. Модель первичного зародыша кристаллизации, образовавшегося в разбавленном растворе (по механизму складывания цепи, описанному Гоффманом [4]). Пунктирными линиями показано поперечное сечение элементарной ячейки кристалла.

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

С другой стороны, отсутствие видимых сферолитов в некоторых случаях еще не означает, что кристаллизация протекает по механизму, отличному от механизма складывания цепей. Убедительным [c.251]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Иная ситуация возникает при кристаллизации, проходящей по механизму складывания цепей [391]. Исследования кинетики изотермической и неизотермической кристаллизации поликапроамида в присутствии аэросила [401], уменьшение толщины полимерной прослойки <1 > до значений, сравнимых с диаметром невозмущенного клубка 2<П >, приводит к резкому сокращению начальной стадии [c.155]

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации но механизму складывания ценей, появились серьезные сомнения в корректности модели бахромчатой мицеллы . Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель бахромчатой мицеллы (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима. [c.169]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Предложенный автором механизм образования монокристаллов полимеров [19, 20] (см. также раздел П1.4.9), основанный на анализе природы явления складывания цепей при кристаллизации в процессе ориентации [18, 19], также базируется на представлении о том, что резкое складывание имеет место в процессе реорганизации по механизму смещения в Направлении осей макромолекул, как показано на рис. П1.57. Тем не менее прямые доказательства протекания структурной реорганизаций при данной температуре [c.224]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. [c.270]

Кинетические подходы к теоретическому описанию кристаллизации полимеров по механизму регулярного складывания цепей [238,239] основаны на представлении, что значения свободной поверхностной энергии торцевых граней зародыша кристаллизации в виде КВЦ (о2, е) выше, чем для КСЦ (ог, f), и поэтому преодоление энергетического барьера зародышеобразования (АСв для КВЦ и AGf для КСЦ) и последующего роста кристалла в последнем случае является кинетически намного более вероятным (ДGв>AGf). Как обычно, параметр AGf предполагается состоящим из двух вкладов [c.164]

Как видно из уравнений (4) —(7), результаты измерений кинетики изотермической кристаллизации в широком диапазоне температур позволяют определить значения параметров а и Ое, характеризующих собой энергетические свойства поверхности раздела между зародышем кристаллизации и расплавом, а также предэкспоненциального члена Со, отражающего частоту элементарных актов переноса сегментов на растущую грань кристалла [38, 97]. Экспериментально установлено, что значения 0е при повышении молекулярного веса фракции резко возрастают в области молекулярных весов, соответствующих переходу от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации по механизму складывания макромолекул [172, 64, 173— 177], что свидетельствует о возрастании шероховатости торцевых поверхностей зародыша. Между экспериментальными значениями ае для разных полимеров также наблюдаются существенные различия [38, 132, 137, 146, 178], которые в некоторых случаях грубо коррелируют с различиями соответствующих [132, 137, 178] 1. Дж. Гофман [38] и Л. Манделькерн [138, 139, 173] высказали предположение о том, что значение параметра Со должно быть универсальной константой как для сферолитной, так и для валовой кристаллизации полимеров из расплава независимо от химической природы цепи или молекулярного образца, однако это противоречит имеющимся экспериментальным данным [179—181]. Таким образом, вопрос о количественной связи численных значений параметров (Те и Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается нерешенным. [c.46]

Механизм кристаллизации в настоящее время нельзя считать установленным, а исследования в этой области законченными. Новые результаты исследований более не согласуются со старым взглядом — о статистическом распределении аморфных и кристаллических областей в макромолекуле. Удовлетворительное объяснение, по-видимому, дает новая теория складывания цепей [26]. [c.541]

При кристаллизации по складчатому механизму происходит складывание молекул путем многократного поворота на я рад. В некоторых случаях один и тот же полимер кристаллизуется либо по складчатому механизму, либо с образованием усов , состоящих из вытянутых цепей. Например, с увеличением молекулярной массы полиэтилен-гликоля до 4-10 наблюдается переход от кристаллизации с вытянутыми цепями к кристаллизации со складыванием макромолекул. [c.45]

Кроме того, как вытекает из условия кристаллизации по механизму складывания цепей, направление роста должно соответствовать плоскости 1р = onst, хотя уравнение (III.9) и не учитывает этого требования в явном виде. Принимая во внимание термодинамическое соотношение AS == Ah/T , величина А/ = Ah—TAS может быть выражена как А/ = Ah-AT/T j и, таким образом, уравнение [c.184]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Кроме того, из описанных экспериментов также следует вывод об отсутствии некоторой критической молекулярной массы, соответствующей переходу от кристаллизации с выпрНмленными цепями к кристаллизации по механизму складывания цепей при повышении [c.193]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

Все описанные выше результаты были получены при изучении кристаллизации из раствора. В случае блочных полимеров аналогичные наблюдения становятся весьма затруднительными, в первую очередь вследствие того, что такие полимеры нельзя непосредственно изучать методом электронной микроскопии. Выше уже обсуждались доказательства того, что пластинчатая структура существует и в блочных полимерах. Клевер и Бухдаль сопоставили наблюдения над монокристаллами с результатами изучения тонких пленок, приготовленных из фракционированного линейного полиэтилена. Они пришли к заключению, что в определенной части кристаллизация из расплава происходит по механизму складывания цепей. [c.209]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Теория Петерлина — Фишера, предсказывающая возрастание высоты ламелярных кристаллов при повышении температуры или уменьшении межмолекулярного взаимодействия, удовлетворительно согласуется с некоторыми экспериментальными данными. Однако ее очевидными недостатками являются неспособность учесть в явном виде явление зародышеобразования при кристаллизации полимеров по механизму складывания цепей, а также громозд- [c.163]

Кристаллизация такого типа, какую рассматривал Флори, т. е. кристаллизация с распрямлением цепей (а цепи с ограниченной гибкостью лишь так и способны кристаллизоваться), может быть осушествлена только через образование нематической фазы. Жесткоцепные полимеры образуют такую фазу спонтаино, для гибкоцепных полимеров переход в упорядоченную фазу в растворе возможен только в том случае, если тем или иным способом удается понизить гибкость цепи до значений, меньших /кр (в отсутствие внешних воздействий кристаллизация гибкоцепных полимеров из раствора происходит, как известно, по механизму складывания цепей на себя). Одним из таких способов является изменение гибкости цепи в результате специфических взаимодействий с растворителем. [c.22]

Из сказанного выше становится очевидным, что толш ина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе И1.4. [c.196]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Необходимым условием кристаллизации является соблюдение принципа плотной упаковки структурных элементов. Механизм кристаллизации олигомеров изучен недостаточно, однако общие принципиальные закономерности кристаллизации выявляются независимо от молекулярной массы. В работе [62] указывается на несколько возможностей образования плотной упаковки в процессе кристаллизации высокомолекулярных соединений. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки щаров. Формирование такой структуры наблюдается у природных мономолекулярных полимеров. Плотная упаковка характерна также для спиралевидных макромолекул (при этом выпуклость одной спирали входит во впадину другой) и для многих полярных полимеров с распрямленными полимерными цепями. Такая упаковка возможна в том случае, когда боковые заместители не препятствуют правильной укладке соседних цепей. Кристаллизация полимеров возможна также путем складывания цепей и образования монокристаллов. Для олигоэфиров регулярного строения характерны способы формирования кристаллических структур из выпрямленных и складчатых цепей. [c.66]

Первые предположения о возможном складывании полимерных цепей за счет вращения мономерных звеньев вокруг простых связей принадлежат Сторксу [213]. Систематическое изучение механизма кристаллизации полимеров началось с работ Тилле [214], Келлера [215] и Фишера [216], сообщивших о получении ламелярных монокристаллов полиэтилена. Малая толщина полученных пластинок (100 А), а также то обстоя- [c.79]

Перечисленные результаты дают основание считать, что образование КВЦ является специфическим механизмом высокобарической кристаллизации из расплава полиэтилена (или, по крайней мере, полимеров с плоской конформацией цепи в кристалле типа алифатических полиамидов [337 ). По мнению Бессета (см. [333]), кристаллизация орторомбического полиэтилена из расплава при Р > 300 Д Па происходит через промежуточную псевдогексаго-нальную фазу, структурно подобную расплаву. Принимая во внимание уравнения (V.4) и (VIII. 6), нетрудно видеть, что четырехкратное понижение энтропии перехода ASh, т по сравнению с ASm приведет к четырехкратному возрастанию начального периода складывания If, о, т. е. к образованию КВЦ. [c.228]

Исключительно важно выяснить механизм, по которому осуществляется складывание макромолекул, а также установить, почему длина складки задается с очень высокой точностью и не изменяется з ходе кристаллизации при сохранении определенных условий протекания кристаллизационного процесса. Необходимо также выяснить связь между длиной складки и температурой кристаллизации, так как, например, в кристалле полиэтилена длина складки возрастает от 90 до 355 А при повышении температуры кристаллизации от 50 до 130°, если полимер кристаллизовать нз 0,1%-ного раствора в ксилоле. Для объяснения этих фактов были предложены две теории. Одна из них, развитая Петерлином и Фишером, основана на термодинамическом рассмотрении процесса. Эта теория предполагает, что наблюдаемая длина складки соответствует минимуму свободной энергии системы, который в свою очередь определяется двумя факторами взаимодействием цепей в кристалле, приводящим к возрастанию свободной энергии, приходящейся на единицу массы цепи, при увеличении длины цепи, и свободной поверхностной энергией. Другая теория, предложенная Франком и Този, Прайсом и Ла-уриценом и Гоффманом, базируется на рассмотрении кинетики процесса. В этом случае считается, что длина складки определяется первоначальной длиной первичного устройства зародыша. В дальнейшем в эту теорию были внесены изменения, причем особое вни- [c.38]

Внимание, которое в настоящее время уделяется морфологии, а также росту монокристаллов полимеров, обусловлено относительной простотой их строения по сравнению с кристаллическими образованиями, возникающими при кристаллизации полимера из расплава. Кроме того, параметры монокристалла гло-гут быть легко определены с помощью электронного микроскопа. Можно надеяться, однако, что развитие наших знании в этой области будет играть существенную роль в изучении кристаллизации полимера из расплава, что имеет гораздо большее практическое значение. Результатом изучения полимерных монокристаллов явился важный вывод о складывании полимерной цепи в кристалле. Уже сейчас почти с полной определенностью можно сказать, что этот вывод имеет прямое отношение к кристаллическим структурам, возникающим при охлаждении расплава полимера. Выше было указано, что рост кристалла может осуществляться двумя возможными путями и что обе эти возможности реализуются при образовании монокристаллов црлимера. При обсуждении механизма роста кристаллов из расплава важно установить, какой из двух возможных вариантов будет играть определяющую роль. В этой связи недавняя работа Келлера и сотр., в которой было изучено постепенное изменение характера кристаллических образований при увёличении концентрации раствора полимера, ймеет важное значение. Данные Келлера помогают на-йти взаимосвязь между монокристаллами и сферолитами, последние из которых являются типичными кристаллическими структурами, возникающими при кристаллизации из расплава. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология