Поверхности энергетические, свойства

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Хотя автоионная микроскопия позволяет эффективно наблюдать расположение атомов поверхности и отдельных адсорбированных атомов и их перемещение, определять энергетические свойства поверхности этим методом не представляется возможным. В этом отношении автоионная микроскопия уступает автоэлектронной. Основное уравнение автоэлектронной эмиссии, выведенное Фаулером и Нордхеймом [118], описывает влияние приложенного поля на скорость эмиссии электронов. На рис. У-23 приведена упрощенная схема эмиссии электронов поверхностью металла. В отсутствие поля энергетический барьер, соответствующий работе выхода Ф, предотвращает утечку электронов нз зоны Ферми. При наложении поля высота этого барьера уменьшается пропорционально расстоянию и составляет Ф—V, где У=хР (Р — напряженность поля, В/см). Теперь становится возможным квантово-механический процесс туннелирования электронов. Если электрон находится в ящике с конечной высотой потенциального барьера, вероятность туннельного выхода такого электрона из ящика Р составляет [c.234]

Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139)> вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111]

Указанные явления свидетельствуют о необходимости проводить исследование геометрических, структурных и энергетических свойств поверхности. Для этих целей применяют интерферометрию, радиографию, рентгенографию, а также методы, в которых определяют поверхностную проводимость и используют явление электронной эмиссии. [c.8]

Мы видим, что частицы, расположенные по поверхности тела, по своим энергетическим свойствам отличаются от таких же частиц, но расположенных в массе поверхностно расположенные частицы обладают некоторым запасом свободной энергии, называемой поверхностной. [c.107]

Особенность этого влияния — пассивация анодов и вследствие этого частичное или полное прекращение их растворения. При этом возможно частичное вытеснение анионов с поверхности электрода в результате адсорбции ПАВ, в таком случае скорость ионизации уменьшается из-за концентрирования частиц на активных участках электрода. Не менее вероятно полное блокирование анодной поверхности из-за образования адсорбционных и даже фазовых слоев, препятствующих проникновению ионов металла в раствор. И в том и в другом случае изменяются энергетические свойства поверхности, что можно объяснить насыщением свободных валентностей металла посторонними атомами. [c.429]

Отмечая больщую роль коэффициентов переноса в уравнении замедленного разряда как характеристических величин, связывающих энергетические свойства поверхности электрода с кинетикой электрохимических реакций, не следует все же упускать другую, чрезвычайно важную величину, характеризующую наблюдаемый процесс — константу скорости электрохимической реакции. Величина ее, однако, будет меняться не только вследствие изменения энергетического состояния поверхности, но также и в результате экранирования электрода адсорбировавшимся веществом. [c.524]

Поскольку количество адсорбционных центров на единице площади поверхности зависит от свойств и структуры поверхности, то последнее допущение эквивалентно предположению, что энергетические свойства поверхности не изменяются с течением реакции. [c.330]

Казалось бы, что, поскольку изменение Гс связано с ограничением молекулярной подвижности, оно должно проявляться тем сильнее, чем тоньше полимерная прослойка между частицами наполнителя, т. е. чем больше концентрация наполнителя. Так как зто не соответствует экспериментальным наблюдениям, то, очевидно, основное влияние на Гс оказывает не толщина прослойки, а другие факторы. Поскольку многие экспериментальные результаты в известной мере несопоставимы между собой, мы предприняли попытку проанализировать данные, полученные при помощи одного метода (измерения теплоемкости) для полимерных систем, содержащих один и тот же наполнитель. В этом случае изменение единственного фактора — химического. строения цепи — позволяет судить о влиянии гибкости макромолекул и ее энергетического взаимодействия с поверхностью на свойства полимера в граничном слое [206]. [c.115]

В металлах энергетическая щель вблизи уровня Ферми отсутствует , и плотность электронов в объемных состояниях в этой области высока. Зоны поверхностных состояний накладываются на сплошной спектр электронных уровней металла. Это придает металлическим поверхностям специфические свойства, проявляющиеся, в частности, в хемосорбции и катализе [22]. [c.56]

Однако вопреки установившемуся мнению именно эти данные мало показательны при обсуждении вопроса о роли в катализе структурной и энергетической неоднородности кристаллов. Дело в том, что ни проволока, ни сетка, ни фольга, прокаленные до 500°, т. е. в условиях, когда на их поверхности установилось термическое равновесие, не являются различными объектами с точки зрения микроструктуры поверхности и постоянство удельных активностей здесь неизбежно. В работе О. М. Полторака [50], показано, что кристаллы платины размером выше 50—40 А после прокаливания при 500° приобретают такие же свойства, как и макрокристаллы платины. Поэтому в работе [47] сопоставляются пять однотипных платиновых поверхностей, удельные свойства которых, естественно, и оказались примерно одинаковыми. По данным О. М. Полторака и В. С. Воронина [51], для процессов с участием водорода различия в удельных активностях различных платиновых поверхностей действительно невелики, Но в окислительных процессах удельные активности отличаются на один-два порядка. [c.84]

Полученные в докладываемой работе экспериментальные результаты указывают на ошибочность точки зрения А. В. Киселева, считающего, что различие в упаковке кремний-кислородных тетраэдров в аморфных частицах скелета силикагеля и кристаллах кварца не сказывается на адсорбционных свойствах [И] и что после адсорбции паров воды и последующей откачки при температуре не выше 200° С, поверхность различных образцов силикагелей и кварца оказывается гидратированной в одинаковой степени [12]. Продемонстрированное же в многочисленных работах (обзоры их даны в [13, 14]) совпадение так называемых абсолютных , т. е. отнесенных к единице поверхности адсорбционных и энергетических свойств поверхности различных образцов кремнезема, может объясняться тем, что удельная поверхность образцов вычислялась из изотерм адсорбции веществ, адсорбция которых в области, используемой для расчета по БЭТ, зависит от степени гидратации поверхности. Зависимость эффективной посадочной площадки молекулы со от степени гидратации не учитывалась в этих работах. Поэтому при отнесении экспериментальных изотерм к вычисленной из этих же изотерм величине удельной поверхности такие абсолютные изотермы могли совпадать. Это и привело А. В. Киселева к неправильным выводам об одинаковых адсорбционных свойствах поверхности различных модификаций кремнезема. [c.420]

Рассмотрим теперь некоторые конкретные результаты, полученные при исследовании состава и структуры полимеров и их поверхностных слоев методом смачиваемости. Прежде всего нужно подчеркнуть, что энергетические свойства поверхности полимера очень чувствительны к его природе. При этом существенны как химическая структура основной цепи макромолекулы, так и тип боковых заместителей. Например, в ряду полиамидов (10 -8 6) с ростом относительного содержания амидных групп возрастает от 32 до 42 мДж/м2. С другой стороны, замещение одного атома водорода у каждого второго метиленового звена макромолекулы полиэтилена на полярную группу приводит к росту стз от 31 до 39 мДж/м2 в случае поливинилового спирта и до 44 мДж/м у полиакрилонитрила. [c.222]

Концентрация центров поверхности любого -того типа постоянна в течение химического процесса. Поскольку количество адсорбционных центров на единице поверхности зависит от свойств и структуры поверхности, это допущение эквивалентно предположению о том, что энергетические свойства поверхности не изменяются с течением реакции. [c.41]

Первые из них образуют частицы нестехиометрического состава из множества молекул или атомов. Поверхность таких частиц обладает свойствами большой межфазной энергии, так как молекулы, находящиеся на поверхности частицы, обладают иными энергетическими свойствами, чем те, которые находятся внутри частицы. [c.305]

В последующем изложении мы будем снова упоминать об этих явлениях, поскольку состояния кристаллов, при которых образуются новые фазы, являются очень существенными во многих случаях. Следует, однако, отметить, что в настоящее время еще мало известно о структурных и энергетических свойствах поверхностных слоев, несмотря на большое значение такого рода сведений не только при изучении каталитических процессов, которые протекают на поверхности, но и химических реакций вообще. [c.6]

Вновь подтверждена возможность применения метода адсорбционно-химического равновесия. для получения теплот адсорбции при низких поверхностных концентрациях, когда энергетические свойства поверхности определяются обычно наиболее активными центрами. В данном случае применение этого метода к хемосорбции кислорода на палладии и палладий-серебряных сплавах показало, как различие в сродстве поверхностей этих двух металлов к кислороду влияет на термодинамику адсорбции на сплаве. Это поведение дало экспериментальное подтверждение предположения о том, что при хемосорбции кислорода на переходных металлах of-электроны не принимают прямого участия в образовании связей. [c.489]

Современные представления о механизме и кинетике гетерогенно-каталитических реакций нашли наиболее полное и последовательное выражение в теории стационарных реакций [73]. Математический аппарат теории стационарных реакций позволяет формализовать конструирование механизма реакции и ее кинетической модели н широко использовать для этой цели ЭВМ [65]. На основе гипотезы об элементарных реакциях, протекающих на поверхности катализатора, и об энергетических свойствах поверхности катализатора (энергетически однородная, неоднородная и характер неоднородности) с помощью этой теории можно построить кинетическую модель, включающую в общем случае систему стехиометрических уравнений (базис стехиометрических уравнений) и уравнения, определяющие скорости изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от температуры и состава реакционной смеси. Схему построения кинетической модели можно представить в следующем виде. [c.106]

Пограничная (межфазная) энергия. Молекулы, атомы и ионы, расположенные по поверхности коллоидных частиц, по своим энергетическим свойствам не тождественны таким же молекулам, атомам или ионам, находящимся внутри дисперсной [c.262]

Как видно из уравнений (4) —(7), результаты измерений кинетики изотермической кристаллизации в широком диапазоне температур позволяют определить значения параметров а и Ое, характеризующих собой энергетические свойства поверхности раздела между зародышем кристаллизации и расплавом, а также предэкспоненциального члена Со, отражающего частоту элементарных актов переноса сегментов на растущую грань кристалла [38, 97]. Экспериментально установлено, что значения 0е при повышении молекулярного веса фракции резко возрастают в области молекулярных весов, соответствующих переходу от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации по механизму складывания макромолекул [172, 64, 173— 177], что свидетельствует о возрастании шероховатости торцевых поверхностей зародыша. Между экспериментальными значениями ае для разных полимеров также наблюдаются существенные различия [38, 132, 137, 146, 178], которые в некоторых случаях грубо коррелируют с различиями соответствующих [132, 137, 178] 1. Дж. Гофман [38] и Л. Манделькерн [138, 139, 173] высказали предположение о том, что значение параметра Со должно быть универсальной константой как для сферолитной, так и для валовой кристаллизации полимеров из расплава независимо от химической природы цепи или молекулярного образца, однако это противоречит имеющимся экспериментальным данным [179—181]. Таким образом, вопрос о количественной связи численных значений параметров (Те и Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается нерешенным. [c.46]

Изменение энергетических свойств поверхности канальной сажи после покрытия ее незначительным количеством углерода наблюдалось также при адсорбции метилового спирта на саже [5]. По данным Смит п Полли [6] графитизация сажи Р-33 также меняет механизм ее окисления. [c.100]

В настоящее время нельзя еще дать полного описания геометрических и энергетических свойств поверхности восстановленного железного катализатора ввиду очень большой сложности ее природы. В условиях синтеза состояние этой поверхности особенно осложняется в результате хемосорбции на ней атомов и радикалов, которые частично проникают под слой промоторов и даже в решетку. [c.17]

Покрытие гранул удобрений обычно называют кондиционированием, что не совсем удачно, поскольку под этим более широким термином следует понимать все технологические приемы, направленные на улучшение качества продукта (его кондиций ), более глубокое высушивание или охлаждение, внесение в состав удобрения сульфата аммония и других веществ, изменяющих его физико-химические свойства. С другой стороны, нанесение на поверхность гранул опудривающих и поверхностно-активных веществ меняет или, другими словами, модифицирует сорбционную способность вещества и энергетические свойства его поверхности. В соответствии с этим будем называть [c.173]

Исследования адсорбционных и энергетических- свойств аморфных и кристаллических адсорбентов в системе ЗЮг—Н2О 1] указывают на существование связи между поверхностными свойствами этих адсорбентов и их объемной структурой. Представлялось интересным провести аналогичные исследования для окиси алюминия, поскольку в системе АЬОз—Н2О известен ряд объемных гидратов, а также при термической обработке АЬОз имеют место полиморфные превращения. Можно было ожидать, что различие фазового состава образцов в той или иной мере скажется на их поверхностных свойствах. Окись алюминия является одним из наиболее распространенных дегидратирующих катализаторов. Процессы дегидратации поверхности, а также ее последующей регидратации лежат, по-видимому, в основе элементарной каталитической реакции дегидратации спиртов на окиси алюминия, что следует из предложенной в работе [2] схемы такой реакции. [c.101]

Осо бые энергетические свойства поверхностного слоя хара1ктери--зуются изменением изо барно-изотер1мического потенциала AG при увеличении поверхности на единицу площади (удельный изобарно-изотермический потенциал поверхности) —так называемым поверхностным напряжением а. Следовательно, поверхностное натяжение выражает затрачиваемую максимально полезную работу -4 гmax пр,и этом о братимом изотермическом процессе. Соотношение между этими удельными величинами записывается как [c.24]

Частицы коллоидных систем значительно Оольше молекул, так как они представляют агрегаты из сравнительно большого числа молекул или атомов. Атомы частиц, находящиеся внутри частицы, по своим энергетическим свойствам отличаются от атомов, находящихся в поверхностном слое частицы. Это обусловливает наличие поверхности раздела на границе частица — раствор. Таким образом, коллоидные системы, так же как и суспензии, представляют гетерогенные системы. Если в суспензиях частицы можно наблюдать при помощи микроскопа и тем самым обнаружить поверхность раздела, то коллоидные частицы из-за незначительных размеров нельзя обнаружить даже при помощи микроскопа. Поэтому коллоидные системы в отличие от суспензий называются микрогетерогенными системами. [c.205]

В последнее время получили развитие другие методы описания механизма самопроизвольного образования заряда поверхности раздела и адсорбции на ней ионов из раствора. 11роблемы такого рода характерны для неорганических окислов, полимерных латексов, биологических объектов, минералов и т. д., заряд которых возникает в результате диссоциации ионногенных групп, расположенных на поверхности раздела фаз. Электрокинетические, адсорбционные и энергетические свойства таких объектов не укладываются в нернстовскую схему образования заряда на границе твердого тела с раствором электролита [71—73], которая была вкратце изложена в начале этой главы. [c.22]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

Из рассмотрения кристаллографических сечений различных кристаллических модификаций кремнезема [1, 2] следует, что при прочих равных условиях различие в упаковке кремнийкислородных тетраэдров должно существенно сказаться на степени гидратации поверхности. При механическом дроблении кристаллического кварца структура его поверхности может быть значительно искажена. В литературе имеются указания о наличии на поверхности кварца тонкого слоя аморфного кремнезема [3]. В связи с этим картина расположения свободных углов кремнийкислородных тетраэдров на поверхности раскола реального кристалла может существенно отличаться от полученной из кристаллографических данных. Тетраэдры могут быть связаны с объемной структурой не только тремя углами, но, возможно, также четырьмя, двумя и даже одним. В случае силикагелей различие в упаковке и ориентации тетраэдров 5104 на поверхности может быть вызвано условиями их Приготовления и дальнейшей обработки. При длительном контакте образца с водой все выступающие на поверхности углы кремнийкислородных тетраэдров заняты гидроксилами, т. е. поверхность в этом смысле будет полностью гидратирована. Однако число таких углов, а следовательно, степень гидратации единицы поверхности различных образцов кремнезема может быть различной. Для проверки этих положГений. мы [4—8 провели систематические исследования адсорбционных и энергетических свойств, а также степени гидратации единицы поверхности кремнезема. В этих работах использовались различные образцы силикагеля, непористый кремнезем, полученный сжиганием кремнийорганических соединений (БС-1), и кристаллический а-кварц , их основные адсорбционные характеристики приведены в табл. 1. [c.107]

Для исследования энергетических свойств единйцы поверхности мы провели измерения теплот смачивания всех образцов водой и метанолом. Как видно из рис. 5, зависимость теплоты смачивания водой от степени гидратации поверхности кремнезема проходит через макси-,мум. Эти максимумы получены для образцов, обработанных при стаН" дартных условиях (300°), правые ниспадающие ветви соответст- вуют образцам, обрабо танным при более низких температурах, а,левые линейные участки — термически дегидратированным образцам. При смачивании образцов, прокаленных при стандартных условиях, а также образцов, которые после термической обработку длительное время выдер живались в воде, т. е. [c.110]

По современным воззрениям преимущественное разрушение границ зерен обусловлено электрохимической неоднородностью поверхности, возникающей в определенном для данного сплава интервале температур в результате структурных превращений. Так, например, при нагреве хромоникелевых сталей типа 18-8 в интервале 600—800° С происходит выделение из твердого раствора сложных карбидов, содержащих хром, железо и никель (Сг, Fe, iNi)4 , ( r, Fe, Ni)7 3. Эти карбиды выпадают преимущественно по границам зерен, поскольку в этих местах скапливаются примеси, которые становятся центрами кристаллизации. Кроме того, особые энергетические свойства границ зерен делают возможным перераспределение атомов вблизи границ при таких относительно невысоких температурах, при которых подвижность атомов недостаточна для перераспределения внутри зерен. Поскольку хром более сильный карбидообразующий элемент по сравнению с никелем и железом, выпадающие по границам карбиды содержат преимущественно хром и их можно отождествлять с соединениями типа СГ4С или СГ7С3. [c.241]

Перенос представлений Шокли на полимерные объекты облегчен тем, что пересечение энергетических уровней в неперекрывающихся зонах должно приводить к полирадикальности поверхности фазы. Действительно, изолированный атом углерода обладает четырьмя валентными электронами, распределенными по одной 5-и трем р-орбиталям. В случае его связи с другими атомами обычно ограничиваются анализом тетраэдрической хр -гибридизации. Следовательно, с учетом спина имеется 8 состояний, 4 из которых участвуют в межатомном взаимодействии, а 4 характеризуются значительно большей энергией. Однако для взаимодействия того же атома с поверхностью твердого тела достаточно трех орбиталей, тогда четвертая орбиталь остается свободной, обусловливая наличие свободной валентности [648] и рассмотрение шоклиевских состояний как проявление поверхностью свободнорадикальных свойств [649]. Это позволяет полнее представить роль перенапряженных и оборванных связей в процессах межфазного взаимодействия твердых тел. [c.168]