Разные типы деструкции полимеров

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Разные типы деструкции полимеров [c.245]

Все изменения в полимерах, связанные с протеканием указанных выше химических реакций, сопровождаются тепловыми эффектами и могут быть также изучены методом ДТА. Далее рассмотрены некоторые примеры разных типов химических превращений полимеров, за исключением деструкции, которые будут приведены ниже. [c.112]

В трех последующих параграфах рассмотрены основные поло-л<ения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная (iu ) или массовая (yJ доля молекул, содержащих х мономерных звеньев [c.421]

Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Рассмотрено 51 влияние содержания двойных связей разного типа на протекание термической деструкции облученных и необлученных полимеров и изменение распределения двойных связей по типам в этом процессе. [c.134]

Соединения, защищающие полимеры от деструкции, называются стабилизаторами. В зависимости от характера деструктирующего процесса используют разные типы стабилизаторов [c.18]

При воздействии света и атмосферных условий в полимерах протекают фотохимические реакции. Эти процессы деструкции замедляются при введении определенных пигментов. Влияние разных белых пигментов неодинаково и зависит от типа пигмента и его предварительной обработки. Пластмассы, окрашенные ру-тильными пигментами со стабилизированной решеткой и обработанными рутильными пигментами, имеют особенно высокую свето-и атмосферостойкость. Деструкция таких пластмасс проявляется не в виде пожелтения, а в форме меления. При разложении по- [c.129]

Грасси и Мелвиллу удалось также показать, что не все концы макромолекул одинаково реакционноспособны при термодеструкции. Так, было найдено, что лишь около 50% от общего количества полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, разрушается при 220°, а для образования летучих продуктов из остальной части полимера требуются гораздо более высокие температуры. Это показывает, что концы цепей полимера могут иметь разное строение, причем деструкция полиметилметакрилата при 220° инициируется у одного из двух типов концов цепей, которые образуются в процессе полимеризации в результате обрыва путем диспропорционирования [c.30]

Любой из описанных типов ячеек может быть использован для оценки термической стабильности полимера и измерения кинетических характеристик путем измерения выхода летучих продуктов деструкции при заданной температуре и определенной продолжительности нагрева. Важное значение для получения воспроизводимых результатов в методах быстрого нагрева пиролизуемого образца имеют методика нанесения образца на филамент [411, его размер [42], и т. п. Использование ленточного фила-мента [43] улучшает воспроизводимость метода, если образец наносится из раствора на площадь рабочего участка. Температурный градиент на ленточном филаменте изучали путем наблюдения (через микроскоп) за плавлением проб стандартного соединения, помещенного в разных участках ленты. Изменение темнературы на рабочем участке меньше 4° С нри температуре пиролиза 400° С. [c.170]

Масс-спектрометрия нашла применение и при исследовании влияния условий эксперимента, таких, как среда для пиролиза и тип пиролитической системы, на состав продуктов деструкции. Разный характер структурных превращений полимеров в закрытой и проточной системах на основании этих исследований приписан различному соотношению между реакциями сшивания и деструкции [130, 206]. Найдено, что, если продукты пиролиза остаются в полимере (при нагревании в закрытой системе), преобладают реакции распада полимерных цепей, если же они постоянно удаляются, возрастает роль сшивания, что приводит к разветвлению макромолекул и образованию геля. Это объясняется тем, что летучие продукты деструкции участвуют в реакциях с продуктами гомолитического разрыва полимерных цепей. Если же они удаляются, то радикалы макромолекул рекомбинируют между собой, образуя разветвленные макромолекулы. [c.59]

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов - слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии - при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл. 7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада. [c.347]

Полимеры под действием тепла, света, кислорода воздуха и ионизирующих излучений претерпевают изменения, вызывающие ухудшение их физико-механических свойств. Для защиты от этих нежелательных воздействий применяют стабилизаторы (антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, антиозонанты и др.), концентрации которых, необходимые для стабилизации полимеров разных типов, различны и строго регламентированы. Поэтому анализ полимеров на стойкость к процессам старения, на содержание антиоксидантов и све-тостабилизаторов, установление их типа имеют большое значение и входят в план аналитического контроля производства полимерных материалов. Наибольшее влияние на изменение структуры и ухудшение свойств каучуков оказывают протекающие в них процессы старения, обусловленные, как правило, деструкцией полимерных цепей [I]. [c.389]

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур сетчатой структуры самого лигнина сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. [c.408]

Скорости, с которыми протекает процесс окислительной деструкции в полиолефинах при разных температурах, указаны в ряде работ Из этих данных совершенно ясно, что скорость окисления кристаллических полимеров меньше, чем аморфных а в случае полиэтиленов она ниже для линейных, чем для разветвленных полимеров (исключая случай очень высоких температур). Хау-кинс, Уинслоу и Мейтрейек опубликовали данные для содержащих сажу полиэтиленов нескольких типов. По этим данным изменения в скорости поглощения кислорода в области плавления кристаллической фазы так сильно выражены, что их можно использовать для определения положения точки плавления. На рис. 19 приведены данные Хаукинса, аппроксимированные прямыми линиями. Пере- [c.372]

Волокна и пленки на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового эфира существенно не изменяют своих характеристик после облучения электронами с энергией 2 МэВ дозой 10000 Мрад [140]. Стойкость к УФ-излучению изделий из полиимидов (волокон, пленок) по-разному оценивается различными авторами. По данным [128], волокно аримид ПМ сохраняет механические характеристики после УФ-облучения на воздухе в течение 260 ч. Механические характеристики полиимидного волокна типа ПФГ после облучения лампой ПРК-2 в течение 200 ч не изменяются. Промышленные волокна типа капрона теряют почти половину исходной прочности в результате облучения лампой ПРК-2 в течение 30 ч. Данных по более длительному облучению полиимидных волокон не имеется длительным испытаниям подвергались только пленки [141]. Экспозиция полиимидных пленок (3000— 6000 ч) на воздухе приводит к потере эластических свойств во влажной атмосфере скорость падения механических свойств в результате УФ-облучения возрастает. Основной причиной изменения механических характеристик полиимидных материалов является фотохимическая деструкция, сопровождающаяся разрывом молекулярной цепи полимера с образованием свободных карбоксильных групп (при облучении в сухой атмосфере), и гидролиз макромолекул с возникновением свободных гидроксильных групп и аминогрупп. По видимому, полиимидные волокна, предназначаемые для изделий, длительно работающих в условиях воздействия УФ-облучения, необходимо обрабатывать светостабилизаторами. [c.129]